Способ получения - - -алкилтио (дитио)этиловых эфиров кислот фосфора

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТЙЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 555110, (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.06.75(21) 2149128/04 (51) М. Кл, $07P 9/40 с прнсоедин нием заявки №вЂ”

Государственный номнтет

Совета Мнннстроа СССР но делам нзооретеннй и отнрытнй (23) Приоритет— (43) Опубликовано25.04.77.Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания 01.06.77 (53) УДК 547.26 118 (088.8) (72) Авторы изобретения

О. E. Насакин, В. B. Кормачев и В. А. Кухаин

Чувашский государственный университет им. И. H. Ульянова

t (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ $ — P -АЛКИЛТИО (ДИТИО) ЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА

ОСН2СН С1

R — Р

ОСНОВ СН Я1т,К

1

Предлагается новый способ получения ранее не описанных эфиров кислот фосфора, которые могут найти применение как мономеры-антипирены.

Известен способ получения S -(-алкилмеркаптоэтил) дифенилфосфината взаимодействием дифенилхлорфосфината с

-оксиэтилалкилсульфидом в присутствии три этиламина, l0

Описаны способы получения -алкилтиоэтиловых эфиров кислот фосфора реакцией хлорангидридов с 2-оксидиэтилсульфидом в присутствии едкого натра .или карбо- )5 чатов щелочных металлов или реакцией солей кислот фосфора с 2-хлордиэтилсульфйдом.

Изучено взаимодействие р -хлорэтило- 2О вых эфиров кислот фосфора с полисульфидами щелочных металлов, приводящее к получению симметричных полисульфидов.

ROP(0) (0CHzCHzG1)z+n NazSg ,+CHzCHz OP (0)OCHz CHz $ S$

1 ll liOR

11елью изобретения является разработка удобного в препаративном отношении способа получения эфиров кислот фосфора, содержащих новые функциональные группы, такие как эпоксидное кольцо и дисульфиднаясвязь, и обладающих за счет этих функциональных групп повышенной реакционной способностью и.способностью к сополимеризации.

Предлагается способ получения

-алкилтио (дитио) этиловых эфиров кис)тот фосфора общей формулы гВЕ К вЂ” ОСН2СН2С1 Или СН=СН, К вЂ” СНрСН ОН Л СН - СН вЂ” СН2, 2

555110

t1» 1 или 2.

Способ заключается в том, что

-хлоратиловый афир кислоты фосфора общей формулы

R — P(oCBz CHz6l)z б

О где R имеет укаэанные значения, подвергают взаимодействию с сульфидоь 10 иди д,исульфидом натрия и атиленхлоргидри-. ном,или эпихлоргидрином в атаноле при

100-105 С., Способ основан на ранее неизученном взаимодействии (-хлорэтиловых эфиров l5 кислот фосфора с сульфидом или дисульфи- . дом натрия и галоидными алкилами, которое неожиданно гладко приводит к ранее неописанным несимметричным сульфидам или дисульфидам укаэанного строения. 29

Пример 1. Ди-($ -хлорэтил)- (б

-(2,3-эпоксипропилтиоэтил)фосфат.

8,5 г сульфида натрия (Ма 6 ° ВНЯЛО) растворяют в 50 мл атанола и при интенсивном перемешивании к полученному раствору добавляют смесь 10 г три-(P -хлор атил)-фосфата и 3 r эпихлоргидрина„

Реакционную массу нагревают 6 час при о

100 С. После охлаждения и отделения вы- . павшего хлористого натрия реакционную мас- су выливают в воду и экстрагируют тремя порциями диэтилового афира (по 50 мл)..

Эфирный слой отделяют и сушат сульфатом магния. Перегонкой вьщеляют 8,8 r (74%) целевого продукта, т.кил. 125-127 С/

/0,007 мм рт.ст.; д 4 1,3152; .и .,4720; МЗ найдено 72,46;вычислено 72,92>

Найдено, %: С1 20,49; P 8,91; б 9,19. .,р

Вычислено, %: С 20, 90; Р 9, 13; S 9, 45

Эпоксидные группы, %: найдено 12,53,", вычислено 12,66.

Пример 2. Ди-{ - лорэтил)- P"

-(S --оксиэтилтиоэтил) фосфат. .щ

Аналогично из 1 0 г три-(p -хлорэтид)

-фосфата, 8 г сульфида натрия и 3, 5 г этиленхлоргидрина получают 8 r (70%) целевого про дукта, т.кип. 1 45-146 C/0,000.9 мм ют.ст.; о

d 4 1,3303;и 1,4880, NR найдено ®

70,41; вычислено 70,39.

Найдено, %: K 21,63; P 9,34; 39,49

ОН 5;22, C H, Cgz0,У6

Вислено % Ср 21,80; Р 9,52; а

S 9,85; OH S,22 °

Пример 3. Ди-(Ь-хлорэтил)-

-(S- Ü-оксиэтилтиоэтил) винилфосфонат.

Аналогично иэ 12 r ди-(ф -хлорэтил) винйлфосфоната, 12 г сулЪфида натрия и 6О

4,7 г этиленхлоргидрина получают 12,3 r . (83 o) целевого продукта, т.кип. 125-126 С/

/0,001; д 1,2605; П

1,4952; М% найдено 63,5„ ; вычислейо

63,93.

Найдено; %: Й 12,58; Р 11,11; S 11,41."

OH 6,15.

C8 H H < CC000 P$ .

&ычйслено, %: Cf 12,90; P 11,51;

611,67; OH 6,16.

Пример 4. Ди-(P -хлорэтил)- ° (2,3-эпоксипропилдитиоатил) фосфат.

40 r сульфида натрия растворяют в

100 мл этанола. К полученному раствору добавляют 5,5 г хорошо растертой серы и нагревают до растворения последней при интенсивном перемешйвании. После раство рения-.серы в раствор медленно добавляют смесь 4,6 - три-(P--хлоратил) фосфата и

15 r эпихлоргидрина, и нагревают в течение 6 час при LUO"Ñ. Перегонкой вьщеляют

42,5 r (77%) целевого продукта т,кип. 134l)5 С/0,002 мм рт.ст, ц 1,3715, 1,5077; ЬЯ найдено 80,63; вычислено 80,92.

Найдено, %: K 18,88; Р 8,11; $17,01.

Вычислено, %: С 19,09; P 8,34;

8 17,27.

Зпоксидные группы, %: найдено 11,46; вычислено 11,59.

Пример 5, Ди-(p -хлорэтил)- jb

-(Ь вЂ” P -окснэтнлдитноэтил) фосфат.

Аналогично иэ 100 r три-(P -хлорэтил) фосфата, 8 r сульфида натрия, 2 r серы и

3,5 r этиленхлоргидрина получаю г 8,8 г (73%) целевого продукта, т.кип. 158160 С/0,0009 мм рт.ст.; д 1,3068;

1,483 0: ЭВ найдено 78,07; вычислецд 78,01.

Найдено, %: С 19,73; P 8,51; > 17,81,".

ОН 4,68; с,н„се,ора,.

Вычислено, %: С 19,84; P 8,87;

S 17,97; ОН 4,75.

Формула изобретения

Спосо б получения 8 - P -алкилтио (дитио) этиловых эфиров кислот фосфора общей формулы

ОСнг СНЫ С1 к — r

Il OCHz0%8nR

555110

5 где к — осн снах ие< сн=сн;

К вЂ” СН,СН ОН юи СН -ОН вЂ” СН,, /

0 и и-1 или 2, заключающийся в том, что р -хлорэтиловый эфир кислоты фосфора обшей формулы

R — Р (Осн с н с42

П д где Я имеет указанные значения, подвергвот взаимодействию с сульфидом или дисульфидом натрия и этиленхлоргндрнном или эдихлоргидрином в этаноле при 1001OS C.

Составитель А. Орлов

Редактор О. Кузненова Техред! А. богдан Корректор Н. БугакЬва

Заказ 412/12 Тираж 572 .Подписное

UHHHfIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/S

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4