Способ получения 0, -эфиров этилили фенилтиолфосфоновых кислот

 

т!!ттзт!тнО-f !кн !!.сакс,.!

&5.".!! .т; — ч:. ЧГ.-. Д

Ъ ° « - ° ФЗ

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ!!!1 556!47

Союз Советскиа

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.11.74 (21) 2074488/04 с присоединением заявки Ке (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.77. Бюллетень Ме 16

Дата опубликования описания 08.07.77 (51) М. Кл.а С 07F 9/40

Государственный комитет

Совета Министров СССР

А0 делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341.26 118. .07(088.8) (72) Авторы изобретения

Ф. М. Харрасова и Э. А. Эррэ (71) Заявитель Казанский химико-технологический институт имени С. М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,$-ЭФИРОВ ЭТИЛ- ИЛИ

ФЕН ИЛТИОЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

OR

R — P к $К!!

0 где R — этил или фенил;

R — изопропил или и-бутил;

R" — и-амил или фенил.

Изобретение относится к области химии фосфор органических соединений с С вЂ” P связью, а именно к новому способу,получения 0,$-эфиров этил- или фенилтиолфосфоновых кислот общей формулы

Эти соединения могут быть использованы в качестве физиологически активных веществ, Известен способ получения 0,$-эфиров алкил- или фенилтиолфосфоновых кислот взаимодействием сульфенилхлорида с продуктами низкотемпературного взаимодействия органохлорфосфина и спирта в среде органического растворителя (1). Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения О,S-эфиров алкил- или фенилтиолфосфоновых кислот, который заключается в том, что эфирохлорангидриды алкилили фен илфосфоновых кислот подвергают взаимодействию с меркаптанами в присутствии триэтиламина в среде органического растворителя, например эфира при кнпениИ (2):

К недостаткам известного способа следует отнести необходимость применения эфирохлорангидридов, их труднодоступность и многостадийность получения. Особенно это относится к эфирохлорангидридам алкилфосфоновых кислот, которые в условиях очистки пе- регонкой склонны к поликонденсации с от10 щеплением хлористого алкила.

Целью изобретения является упрощение процесса получения 0,$-эфиров алкил- или фенилтиолфосфоновых кислот.

15 Поставленная цель достигается описываемым способом получения О,S-эфиров этилили фенилтиолфосфоновых кислот, который заключается в том, что неполный эфир этилили фенилфосфонистой кислоты подвергают

20 взаимодействию с меркаптаном и четыреххлористым углеродом в присутствии триэтиламина при 10 — 30 С. В качестве растворителя используют четыреххлористый углерод, который используют в 5 — 10-кр атном избытке по

25 сравнению с расчитанным количеством, требуемым для реакции.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве фосфорорганического соединения неполноЗо го эфира фосфонистой кислоты и проведение

556147

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Техред Т. Добровольская Корректор О. Тюрина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1267/10 Изд. Ка 441 Тираж 560 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Ilpoflocc3 в присутствии четыреххлористого углерода при 10 — -30 С.

Способ отличается простотой, доступностью исходных реагентов, не требует агрессивных хлорнру1ощих агентов и oríåîïàñíûõ растворителей.

Пример 1. Получение О-я-бутил-S-фенилфеннлтиолфосфоната.

К раствору 4,78 г (0,0438 r моль) тиофенола и 4,43 г (0,0438 r моль) триэтиламина в

60 мл четыреххлористого углерода при перемешивании и охлаждении холодной водой прибавляют по каплям 8,7 г (0,0438 г.моль) неполного я-бутилового эфира фенилфосфонистой кислоты. Реакционную массу перемешивают 2 час. На другой день выпавший осадок хлоргидрата триэтиламина отфильтровывают и промывают четыреххлористым углеродом (ЗКЗ мл). Из фильтрата после упаривания и перегонки в вакууме получают 8,46 г (63,0 /о).

О-я -бутил — S — фенилфенилтиолфосфоната; т. кип. 174 — 176 С при 1 мм; d 1,1618; rr

1,5775; МКп 87,44; ARs 8,75.

Найдено, /,; С 62,38; Н 6,01; Р 10,20.

С„Н„ОРЬ.

Вычислено, /о . .С 62,73; Н 6,25; P 10,1 1.

Пример 2. Получение О-изопропил-S-яа милэтилтиолфосфоната.

Аналогично примеру 1, исходя из 8 г (0,0587 г моль) неполного изопропилового эфира этилфосфонистой кислоты 6,16 г (0,0585 r моль), я-амилмеркаптана и 5,96 г (0,0588 г моль) триэтиламина в 75 мл четыреххлористого углерода получают 8,1 г (57,2% ) О-изопропил-S-амилэтилтиолфосфоната; т. кип. 95 — 97 С при 2,5 мм; с1 о 1,0068;

rrp 1,4689; MRn 65,62; ARs 8,02Найдено, о/,: С 50,15; Н 9,50; P 12,63.

С шН зОзР$.

Вычислено, %. С 50,38; Н 9,67; P 13,00.

Пример 3. Получение О-изопропил-S-фенилэтилтиолфосфоната.

Исходя из 8 г (0,0587 r.моль) неполного изопропилового эфира этилфосфонистой кислоты, 6,55 г (0,0587 г. моль) тиофенола и

15,96 г (0,0588 r моль) триэтиламина в 75 мл четыреххлористого углерода, аналогично примеру 1, получают 9,8 г (69,3%) 0-изопропилS-фенилэтилтиолфосфоната; т. кип. 114—

115 С при 2 мм; d4о 1,1141; п 1,5263; MRn

67,79; ARs 9,17.

Найдено, %.. С 53,94; Н 6,89; P 12,42.

Cr rHrq0qPS.

Вычислено, %. С 54,08; Н 7,01; P 12,68.

1. Способ получения О,S-эфиров этил- или фенилтиолфосфоновых кислот общей формулы

20 0R

R-p йя

0 где R — этил или фенил;

R — изопропил или я-бутил;

R" — я-амил или фенил, взаимодействием фосфорорганического соединения с меркаптаном в присутствии триэтиламина в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорорганического соединения используют неполный эфир этил- или фенилфосфонистой кислоты, и процесс ведут в присутствии четыреххлористого углерода при 10 — 30 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют четыреххлористый углерод.

Источники информации, принятые во вни40 мание при экспертизе:

1. Авт. св. Хо 406839; кл. С 07F 9,40, 1973.

2. Разумов А. И., Маркович Е. А., Решетникова A. Д. Исследование в ряду производных алкилфосфинистых и фосфиновых кислот.

45 КОХ, 1957. 27, с. 2394 — 2396 (прототип).