Способ непрерывного получения форполимеров акриловых мономеров и стирола

 

СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ФОРПрЛИМЕРОВ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ И СТИРОЛА путем полимеризации соответствующих мономеров нзаи их смеси в блоке, отличающийс я тем, что, с целью повышения и стабилизации концентрации полимера в' форполимере, процесс осуществляют при перемешивании с радиальной скоростью 0,01-0,3 м/с и при отношении радиальной скорости к объемной, равном 1-300.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) (11) 583 А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A8TOPGH05AV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

: (21) 2036705/05 (22) 25. 06. 74(46) 07. 02. 84 ° Бюл. )) 5 (72) С.М.Карпачева, В.М.Муратов, В.П.Крутовский, М.Г.Негрей, P.ß.Õâèливицкий, С.А.Аржаков, М.М.Рогинский, Н.М.Мастеров, Е.И.Пеньков, В.H.Ñåìàíoâ, Л.И.Харченко, В;А.Тараченко, A.Â.Çàëåçñêèé, Г.Л.ЗискИН и Г.И.Измайлов (53) 678.744.32(088.8) (56) 1. Патент Японии )) 13369, кл. С 08 f 3/52, 1972.

361) С 08 F 2/02; С 08 Р 20/10;

С 08 F 12/08 (54) (57) СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ФОРПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ И СТИРОЛА путем полимеризации соответствующих мономеров или их смеси в блоке, о т л-и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения и стабилизации концентрации полимера в форполимере, процесс осуществляют при перемешивании с радиальной скоростью 0,01-0,3 м/с и при отношении радиальной скорости к объемной, равном 1-300.

Сл

©ч

С Э

557583

Изобретение относится к способу ,непрерывного получения форполимеров акриловых моном"ров и стирола.

Известен способ непрерывного получения метакриловых форполимеров, по которому форполимеризацию осуществляют в движущемся столбе полимериэационной смеси. По этому способу исходное сырье непрерывно подают в трубчатый реактор, где сечение трубы уменьшается в направлении от входного отверстия до выходного. Труба помещена в ванну с циркулирующей водой для регулирования температуры в трубе. По мере движения реакционной смеси в трубе 15 происходит полимеризация ее (1 j.

Недостатками способа являются отсутствие перемешивания по сечению трубы, что при увеличению диаметра трубы на выходе, даже до 50 мм, 2() приводит к неравномерной полимеризации, большая длина трубы — до

500 мм, в которой из-за большого гидравлического сопротивления резко возрастает давление - до 10 атм1 25 трудность получения стабильной концентрации полимера в целевом продукте при изменении параметров системы (температуры, вязкости, концентрации инициатора и т.д.) из-эа отсутствия перемешивания по сечению столба; низкая концентрация полиме-. ра в целевом продукте — до 15%.

Цель изобретения . — устранение укаэанных недостатков.

Эта цель достигается тем, что процесс осуществляют при перемешивании с радиальной скоростью 0,01-.

0,3 м/с и при отношении радиальной скорости к объемной, равном 1-300.

В качестве исходного сырья при форполимериэации могут быть использованы стирол, эфиры метакриловой кислоты {HBIIpHMBp метилоный, эти- 45 ловый, пропиловый, бутиловый и т.д.) или их смеси, а также метакриловые эфиры с добавками акриловых эфиров. В качестве инициаторов могут быть применены обычные инициаторы радикальной полимеризации (азосоединения, перекись лауроила, перекись бенэолила,т.д.) или их смеси в -количествах 0,1-1% от веса полимериэационной смеси. В полимеризационную смесь могут быть добавлены ускорители полимеризации и регуляторы молекулярного веса полимера.

Температура полимеризации выбирается в зависимости от применяемого инициатора. При использовании высоко60 температурных инициаторов форполимеризацию можно проводить при температуРах выше 100©С. Форполимеризацию осуществляют при атмосферном давлении. 65

Согласно изобретению форполимеризацию виниловых мономеров ведут непрерывно в движущемся вертикальном, наклонном или горизонтальном столбе постоянного или переменного сечения, которому сообщают интенсивное радиальное перемешивание.

Перемешивание с радиальной скоростью 0,01-0,3 м/с обеспечивает практически постоянные температуру и концентрацию полимера в среде по всему сечению столба в условиях повышения вязкости выходящего готового форполимера до 10 П.

При движении полимеризационную смесь последовательно нагревают до температуры форполимеризации, затем выдерживают при этой температуре в течение времени, необходимого для достижения требуемой концентрации полимера в смеси, после чего смесь охлаждают до температуры, при которой полимериэация практически прекращается °

В движущемся сТолбе полимериза; ционной смеси при температуре по" лимериэации каждое последующее его сечение отличается от предыдущего все возрастающей концентрацией полимера в смеси. Температура во всех сечениях столба полимеризационной смеси при полимериэации практически постоянна. укаэанные выше радиальные скорости в столбе полимеризационной смеси обеспечивают постоянство температуры по сечению столба и повышение теплосъема со всего объема столба полимеризационной смеси во время задержки при температуре полимериэации и последующем охлаждении. Повышение теплосъема выделяющегося при форполимеризации тепла позволяет получать форполимер с высокой (до

10 П) вязкостью.

Пример 1. Способ осуществляют в колонном аппарата диаметром

50 мм и высотой 8 м. Колонна имеет секционированную рубашку обогрева (б м) — охлаждения (2 м), в которую подают нагревающие и охлаждающие агенты. По осевой линии аппарата проходит вал с укрепленными на расстоянии одна от,другой, равном половине диаметра аппарата, пропеллерными мешалками, привоД в движение электродвигателем.

С помощью насоса-дозатора в колонну подают полимериэационную смесь следующего состава, вес.ч.:

Метилметакрилат 98

Метилакрилат 2

Перекись лауроила 0,4

Лаурилмеркаптан . 0,55

Температуру подогрева смеси и последующей форполимеризации ноддерживают равной 70+1 С. Расход поли557583

15

25

Номер примера

Стабильность концентрации полимера в форполимере, %

Отношение радиальной скорости к объемной

Радиальная скорость, м/с

Концентрация полимера, %

0,1

+ Д

0,075

0,1 мериэационной смеси устанавливают равным 15.л/ч. Радиальная скорость движения полимеризационной смеси

0,1 м/с. Отношение радиальной скорости к объемной равно 48. На выходе форполимера охлаждают до 20 С.

Налипание полимера на стенки в. месте слива не наблюдается.

При работе колонны в течение

48 ч получают форполимер с концентрацией полимера 19-21% (изменение концентрации «Ф 1%).

Пример 2. Процесс ведут по примеру 1, но радиальную скорость перемешивания поддерживают равной

0,075 м/с, расход полимеризационной смеси составляет 9 л/ч, а отношение радиальной скорости к объемной равно 60.

При непрерывной работе в течение

48 ч получают форполимер с концентрацией полимера 34-36% (изменение концентрации + 1Ъ) .

Пример 3. Процесс осуществляют по примеру 1, но температуру нагрева и выдержки поддерживают равной 65 С, а в состав исходной полимериэационной смеси вводят хлористый цинк в количестве О,Д05%.:, При непрерывной работе в течение

24 ч получают форполимер с кон центрацией 24-26Ъ (изменение концентрации 11%).

Пример 4. Процесс осуществ- . З5 ляют по примеру 1, но в колонну подают полимеризационную смесь следующего состава, %: стирол 100, перекись лауроила 0,6.

Температуру форполимериэации поддерживают равной 80 С. Расход полимеризационной смеси составляет

25 л/ч, а отношение радиальной скорости к объемной равно 28.

При непрерывной работе в течение

24 ч получают форполимер с кон- 45 центрацией 24-26% (иэменение концентрации t 1%) .

Пример 5. Процесс осуществляют по примеру 1, но радиальную скорость подцерживают равной 50

0,3 м/с, а отношение радиальной скоРости к объемной равно 144.

При работе колонны в течение

48 ч получают форполимер с концентрацией полимера 19-21% (иэменение концентрации + 1Ъ).

Пример 6. Процесс осуществляют по примеру 1, но радиальную ско рость поддерживают равной 0,01 м/с.

Расход полимеризационной смеси составляет 0,24 л/ч, а отношение радиальной скорости к объемной равно 300, Температура форполимеризации 5221 С.

При работе в течение 24 ч получают форполимер с концентрацией полимера 37-39% (изменение концентрации +1%).

Пример 7. Процесс осуществляют по примеру 1, но расход полимериэационной смеси равен 7,2 л/ч, радиальная скорость 0,3 м/с, а .отношение радиальной скорости к объемной равно 300.

При работе в течение 24 ч получают форполимер с концентрацией полимера 35-37% (изменение концентрации +1Ъ).

Пример 8. Процесс осуществляют по примеру 1, но высота аппарата составляет 15 м, расход полимериэационной смеси равен 72 л/ч, радиальная скорость составляет

0,01 м/с, отношение радиальной скорости к объемной равно 1. Температуру форполимериэации поддерживают равной 8011ОС.

При работе в течение 24 ч получают форполимер с концентрацией полимера 23-25% (изменение концентрации «+1%).

Пример 9. Процесс осуществляют по примеру 1, но в колонну подают полимеризационную смесь следующего состава, вес.ч.: метилметакрилат 75, стирол 25, перекись лауроила 0,4. При работе колонны в течение 24 ч получают форполимер с концентрацией сополимера 24-. 26% (иэменение концентрации + 1Ъ).

В таблице приведены свойства полученного в примерах 1-9 форполимера, для сравнения даны свойства полимеров, полученных в процессах, параметры которых отличны от предлагаемых.

557583

Продолжение таблицы

25

0,1

144

Oi3 за

Зоо

OiOl

300

0,З

24

0,01

24-.26

0,1

0,007

0,4

16-22

200

310

l2»

24-28

0,1

0,5

0,01

ВцИИПИ Заказ 1080/3 Ð 469 . Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул.Проектная, 4, Примеры 10-13 сравнительные.

На пРимеРах 1-9 Видно, что осущес-35 твление непрерывного способа получения форполимеров виниловых моно меров согласно изобретению позволяет получать форполимер с вы- сокой и стабильной концентрацией полимера. кроме того, интенсивное 4О радиальное перемешивание в указанных пределах приводит к равномерному перемешиванию смеси и к увеличению теплосъема с единицы поверхности аппарата, что в условиях . 45 экзотермического процесса дает возможность увеличить производительность апларата.

При радиальной скорости менее

0,01. с (пример 10) не удается рав- 5О номерно перемещать реакционную массу по сечению столба в зоне возрастающей вязкости смеси, нет рав.— номерного отвода тепла, что приводит к налипанию полимера на поверхности аппарата.

Йри радиальной скорости более

0,3 м/с (пример ll) получают форполимер с нестабильной концентрацией полимера, так как увеличение раI

Налипание полимера на стенках аппарата диальной скорости приводит к росту продольного перемешивания и выравниванию концентраций по высоте столба полимериэационной смеси.

Отношение радиальной скорости к объемной при постоянной в заданных интервалах радиальной скорости определяет скорость движения столба полимеризационной смеси, т.е. время пребывания смеси в аппарате. ,"Ф

Опытным путем доказано, что при отношении радиальной скорости к объемной большем 300 (пример 12) объемная скорость так мала, что имеющееся в любом реальном аппарате про- . дольное перемешивание приводит к нестабильности концентрации полимера в форполимере.

Изменение отношения радиальной скорости к объемной ниже нижнего предела (пример 13) равносильно уменьшению турбулентности. (увеличению. ламинарности) движения полимеризационной смеси, что ухудшает теплосъем и уменьшает стабильность концентрации полимера в форполимере.