Способ получения нитропроизводных 2,2-битиофенов

 

Союз Советских

СОциалистических

Республик

ОПИСАНИЕ бовы

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено14.01.75 (21) 2096160/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.05.77Бюллетень № (45) Дата опубликования описания 05.08.77 (51) М. Кл

С 072 495/02

Гасударственный иамитет

Саватв й1инистрав СССР па делам изааретений и аткрытий (53) УДК 547,732. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Е, Липкин и А. В. Зимичев

Куйбышевский политехнический институт им. В. В. Куйбышева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ

2, 2-;Б ИТИОФ ЕНО В

Изобретение относится к синтезу прс изводных тиофенов, в частности предлагается усовершенствованный способ попучеI ния ни тр опр о из водных 2, 2 - би ти офе н ов..

Известен способ попучения нитропроиз/ водных 2,2-битиофенов путем нитрования

2,2 битиофенов азотной кислотой в среде уксусного ангидрида, серной кислоты, о уксусной кислоты при 30 C(1). При этом получается смесь 3-и 5-нитроизомеров, !О состав которой не меняется в зависимости

or усповий реакций. Повышение температуры приводит к деструкции нитруемого соединения.

Известно также проведение процесса 15 иитрования органических соединений в среде инертных растворителей, в том числе дихлорэтана (2).

Инер тны и р аств ори тель в известных способах используют для того, чтобы 20 снизить опасность процесса, исключить побочные пр оцессы при нитр овании - окиспе» ние, супьфирование и так дапее — и за счет этого повысить выход цепевого продукта. 25

Однако не известно испопьзование дихпорэтана дпя преимущественного попучения одноГо

) из изомеров, в данном случае 5- и 5,5из омер ов.

К этому же эффекту приводит и увепио чение температуры процесса с 30 С до

60-70 С.

Применение дихпорэтана и повышение температуры п1.одесса с цепью попучения опредепенного изомера не спедует из;известной практики нитрования органических соединений.

Цепью изобретения явпяется создание такого способа попучения нитропроизводных 2,2-битиофенов, который позвопип

I бы попучать топько 5- и 5,5-нитропроиэi водные 2,2-битиофенов. йпя достижения поставленной цепи предлагается процесс вести в среде дихпорэтана при 60-70 С. (Пример 1. Получение 5-нитро-5-5( ацетип-2,2-битиофена.

Растворяют 2,08 г (0,01 мопь) -ageтип-2,2-битиофена в 50 мп 1,2-дихлорэта/ на и нагревают раствор до 60-70 С. о

558917

Затем при перемешивании по каппям добавпяют в реакционную смесь P,63 r (0,01мопь) азотной кислоты (d 1,4 ипи 3 1,5), подо держивая температуру 60-70 С. После введения расчетного копичества азотной кислоты реакционную смесь выдерживают при 60-70 С 1 час и затем выпивают в 200 мп хоподной воды. Органический спой отделяют, промывают водой до нейтрапьной реакции на пакмус и отгоняют

1,2-дихпорэтан в вакууме. Попучают 2,28г ! I

5-нитро-5-ацетип-2,2-бити офена (90 o), о

I т, пп. 203 С из этанопа. По литературным данным т. пп. 191-193 С, выход 65%. о

Найдено %, С 47,2; Н 2,6; 625,0.

С1онуйоь32 °

Вычислено,%: С 47,4; Н 2,8; 825,3.

ПМР-спектр в СР СООН:6н 7,33; 8н

7,90; b 7,46;,6„„7,93 мпй"; J 4,0 гц;

ИК-спектр, см . у 1648;9„1503, 1338.

Пример 2. Попучение 5-нитро-5-фо рмип-2,2 -битиофена.

Растворяют 2 r (0,01 моль) 5-формип- 25

-2 2-битиофена в 50 мп 1,2-дихпорэтана ! о и нагревают раствор до 60-70 С. Затем при перемешивании по каплям добавляют в реакционную смесь 0,63 r (0,01 моль) азотной киспоты (Д 1,4 ипи d 1,5), под- 30 держивая температуру 6070 введения расчетного копичества азотной. кис. . иоты реакционную смесь выдерживают при

60-70 С 1 час и затем выпивают в

200 мп холодной воды. Органический спой Ç5 отдепяют, промывают водой до нейтрапьной реакции на пакмус и отгоняют 1,2-диФ I хпорэтан в вакууме. Попучают 2,12 г, нитро-5-формил-2,2- битиофена (88,6% от а теоретического), т. пл. 196 С из этанопа. 40 о

lie питературным данным т. пп. 193 С, выход 53,5%.

Найдено,%. С 45,0; Н 2,1; 26,8.

9 5 3 2

Вычиспено,% . С 45 2 Н 2 1 g 26 8 45

ПИР-спектр в CF>COOH; 6 н 7,56;

О н4 7, 98; 6н 7,5 6; б н47,98 мпн. з ., 354 . 4 4,5 гц.

ИК-спектр: со 1645; но 1504, 1337 см .

Пример 3. Попучение 5,5-динитро-2,2 —.битиофена.

Раство!оя от 2, 11 г (0,01 мопь} 5-,нитро-2,2-битиофена в 50 мп 1,2-дихпор55 этана и нагревают раствор до 6070 С.

Затем при перемешивании по каплям добавпяют в реакционную смесь 0,63 г (0,01 мопь) азотной киспоты (d 1,4 или 4 1,5), о поддерживая температуру 60-70 С. После о0 введения расчетного копичества азотной кислоты реакционную смесь выдерживают о при 60-70 С 1 час и затем выливают в 200 мп хопопной. воды, органический слой отделяют, промывают водой до нейтрапьной реакции на пакмус и отгоняют

1,2-дихпорэтан в вакууме. Получают 2 32г

I I

°, э

5,5-динитро-2,2-битиофена (90,6% от теоретического), т. пп. 2600-261 С из диоксина. По литературным данным т. пп. ь

260 С из диоксана, выход 45%.

Найдено,%: С 37,5; Н 1,5;524,6

С Н ЦО46

Вычислено,%: С 37,5; Н 1,6; Я 24,9.

ИК-спектр: ф!10, 1528, 1498, 1328см

Пример 4. Получение 5 -нитро5-(2-хинолил) -2,2 -бити офена.

l Растворяют 2,94 г (0,01 моль)

5-(2-хинопип)-2;2-битиофена в 50 мп

1,2-дпхпорэтана. Смесь нагревают до 60о

70 С и при этой температуре и перемешивании добавпяют 1,26 г (0,02 моль) азотной киспоты (d 1,4 или d 1,5).

После введения всего расчетного количества азотной кислоты смесь выдерживают при температуре реакции 2 час и затем выпивают в 200 мп хоподной воды, органический слой отдепяют, осадок экстрагируют 1,2-дихпорэтаном, объединенные вытяжки яромывают водой до нейт рапьной реакции на лакмус и в вакууме

I отгоняют растворитепь. Выход 5-нитро-5I

-(2-хинолил)-2,2-битиофена 3,32 г (95% от теоретич ского), т. пл. 226 С из смеси спирта с ацетоном. По питера,турным данным т. пп, 225-226 С из о смеси спирта с ацетоном.

Найдено,%: С 60,5; Н 3,2; g 19,0.

C1y Н„N O,,.

Вычислено,%: С 60,3; Н 3,0; 5 18,9.

ИК-спектр:,„, 1532, 1347 см .

Пример 5. Попучение 5-нитро-5I —.(4-карбокси-2-хинопип)-2, 2-бити офена.

Растворяют 3,37 r (О 01 мочь) 5-(4-карбокси-2-хинопип)- 2,2-битиофена в 50 мп 1,2-дихпорэ тана. Смесь нагревают до о

60-70 С и при этой температуре и перемешивании добавляют 1,26 г (0,02 моль) азотной кислоты { d 1,4 ипиJ 1,5). Поспе введения всего расчетного копичества азотной киспоты смесь выдерживают 2 час при температуре реакции и затем выпивают в

200 MTI воды, органический спой отдепяют, осадок экстр агируют 1, 2-, дихп орэтан ом, объединенные вытяжки промывают водой до нейтрапьной реакции на пакмус и в вакуу»

I ме отгоняют растворитепь. Выход 5-нитро1

5-(4-карбокси-2-хинопнп)-2,2-битиофена

3,52r (92,6% от теоретического), т. пп.

558917

Составитель Е. Устинова

Редактор О. Кузнецова Техред А. Иемьянова Корректор П. Макаревич

Заказ 1615/83 Тираж 553 Подписное

1ЛНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по депам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фипиап ППП "Патент", г. Ужгород, уп. Проектная, 4

279-280 С из уксусной киспоты. По питео ратурным данным т. пп. 278-279 С из ди оксан а.

Найдено,%: С 56,4; Н 2,5;616,9.

Вычиспено,%; С 56,5; Н 2,6; g 16,8.

ИК-спектр со 1736; Но 1564, 1337см.

-1

МО

Исспедование состава продуктов нитроI вания 5-%-2,2-битиофенов методами ПМР-, ИК-спектроскопии, тонкоспойной хромато» графин на 5 i 0ufoF UV -254 покаэапо отсутствие 3-нитроиэомерав.

Таким образом, предлагаемый способ поэвопяет с хорошим выходом получать

1 индивидуапьные 5-нитро-5 Я-2,2-битиофе»ные

Формупа изобретения

Способ попучения нитропроизводных

I I

2,2-битиофенов путем нитрованил 2,2-битио. фенов азотной киспотой> î r п и ч а юш и и с я тем, что, с цепью преимушест/ венного попучения 5- и 5,5-изомеров, процесс ведут в среде дихпорэтана при

60-70 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.. Демцова М. Н., Липкин A. Е., Зимичев А. В., Нитрование 2-(2-хинопип) тиофена и 5-(-2-хинолип)2,2-битиофена.

Химия гетероцикпических соединений, 1974, с. 1327.

2, Вейганд- Хипьгетаг Методы эксперимента в органической химии, 1968, Химия, ", с. 381.