Способ получения кетазинов

 

.С;r k -;ч;» .1

I . » i С.).3 М тт Фъ) 3 .В

4 Й м г) « ) т =-,3 Д

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ЙЯ (! 6l72O

CO!93 Сооотскнк

Социалистических

Республик (61) Дополнитслы!Ое к авт. св:!д-Ву (22) Заявлено 14.01.76 (21) 2312327 04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (j ) 1, 1 л. - С 07 С 109, 00

Государственнык комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.06.77. Вюллсте ih ¹ 22 (53) р ДК 54(.288.3.07 (088.8) Да 1 2 Okl!))0 1IIKOB21! IIH оп пс,)ПИ)1 2(.09. () (72) Авторы

ИЗООРСТСИИ!

Л. Е. Маккавеева, Е. Я. Пнева, Л. П. Селютина, Л. Я. Дмитриева, В. И. Рыбкина, И. Г. Железнякова, 1О. И. Рыжков и О. A. Пика (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ 1,"ЕТАЗИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения кстазинов, которые используются в качестве исходных Ilpoдуктов в химических синтезах, в частности, как исходное сырье для получения п1дразиигидрата и его производных.

В л!итературе описаны различные способы получения кетазинов путем окисления аммиака перекисью водоро„ cутствии карбонильиых соединений, нитрилов, стабилизаторов перекиси водорода и катализаторов окисления f1 †).

Известен также способ получения кстазиkl0B взаимодействием аммиака, кетоиа и перекиси водорода в присутствии нитрила, атализатора окисления и стабилизатора перекиси водорода. Исходные компоненты вволят во взаимодействие в соотношениях:

NH: Н;О. до 10; нитрил: Н202 до 10, кето,н: И О до 2,5; температура 0 — 100 С, давление до 10 атм.

Процесс ведется в среде растворителя, в качестве которого применяются спирты. В качестве катализаторов применяют органические и неорганичесе!ие кислоты (вольфрамовую, молибденовую, уксусную и др.), а такхке соли этих кислот и аммония или щелочных металлов. В качестве стабилизатора псрсепси водорода используют трилон «В» (натриевую соль этплсид«2).èi!òñòð2óêcócíîé кислоты), и III фосфорную е1!слоту и сс соли f3!. ОднаЕ О 1! И 3 Е 2 Я C h O P 0 C T h Е Г 0 11 P O T C !i 2 I I I I )I (В Р С М и

IiPoTch2I!ПЯ Pc;! i l«и — 9 ч) ПРПBo(IIT е IIUTcpI:iI !icpeеиси водорода иа побочные реакции, ввиду «cIO 31.:хсл ката- BB2 по перс)риси водорода Ili прсвыш icT 70 — -80",р. (ill!I(hit!

Вза)!мсдсйствисм;)ммиака и естоиов с псрсе1сыо водорола В присутствии иптри",0B, каТа;1И 3;11 Ор 2 ОЕ1:C,:С!11 . я И СТ2 l)llл И за Тоp;1 kIСpCеиси Волcрода «ри 0 †-100=C ь среде спирта, 11 2!! P I l 3 i С Р М С ":::! i 0 Л 2 В П Pi! С 4 Т С Т 1 11 It О Е С И 1 И Д Р Оi! C!) C; I C i! П 1Е)1, .",, В еачсстьс оес !.-илропсрс.- Icl»lcllnльзуют

ОЕСИГIIЛ OIICРСЕ. 1СИ 2;!ЕП,. ÎB С Д211110II 3 Г(1ЕрОл«011 IIcl10 ihи OT 2 ло 6 2TUAIOB Г1cp072, напримср Îесигилро)срееиси изопроии 12, буTил2, ГC Kсил2, 1!иелОГскcи(!2. Оесиг1!дропc pc1; И С Ь В!30,".П TCII !) !IÎВП С I1 Ñï 1! О С П СИСЕ!!СЬIО ВО— ло))0 ".2 В ЕО, I И 1 ССTIIС 0,05 — 2 ВСС.,(р (ÎT 13СС 2 рсаеииоииой л! Гп). Взсдспис cс можiò npoII2B0ли ГьсЯ спиi!ОВРсмси«о, il;lllj)ll) сР. В 1 .ача(!С 111)OIICССЙ И.;II 1 C I .PC,)h!B!!0 BTICСТС С ДР3 ГИ 5, И Е03!ПОПС« Г;)3!И.

В е <1 1 с с т!3 с е с т О! О 13 и и и 3! т и . i c T 13 i i! I! 0 I l cII0,!hÇ IОТ 21 .СТ:)«, Йт Т!1!!ОИ, МС . ПЛЭТИЛЕСТОН, ГСЕС ИСИ, ПИЕ,.ОI СliC21 .Оl, 1.0 Ii))СЛПО IТИТС,IЬ

llj)ll>. ° 11)II, 1П П )!" Ii !ото! !?TI,ЕС TO!?

30 t)0!Oc 3 -300иь)с Il лосTK I .1 .hlc, 1,ромс

561720

ЭЭ

05 тазины, образованные из этих кетонов, проще перерабатывать на другие продукты.

В способе могут применяться различные

YèòðHëû, но предгочтительно используют низкокипящие нитрилы (например, ацстонитрил), как болсе реакционноспособпые и легкоотдслясмые из реакционной смеси. В качестве стабилизаторов перекиси водорода в этом процессе могут применяться трилон

«Б» (натриевая соль этнлендиаминтетрауксусной кислоты), фосфорная кислота и ее соли и др. В качестве катализатора окисления можно использовать органические и неорганические кислоты и их соли аммония или щелочных металлов.

Пример 1. В раствор, содержащий 67,15 г метанола, 35,55 r ацетона, 0,5 г трилона

«Б», 17,22 г ацетопитрила, 0,08 r уксусной кислоты и 20,6 г аммиака подают 8,50 г (0,25 моль) НО, считая на 100, в виде

30,8 / -ного водного раствора и 1,23 г оксигидроперекиси изопропила. Молярпые соотношения компонс ITQB Н О . метанол: ацетон:

: нитрил: аммиак составляют 1: 8,4: 2,44:

: 1,7: 4,8. При нагреве до 50=С реакция завершается за 6 ч. Образуется 24 r (0,214 моль) днметилкстазнпа (ДМКЛ).

Средняя скорость накопления кетазина (скорость реакции) 2,4 /о/ч, выход ДМКА, считал на загруженную перекись водорода, 85,3 "/ . Количество оксигндропсрскиси составляет 0,8 вес. % (от веса реакционной масС61) .

Пример 2. Раствор, содержащий 67,15 г метанола, 35,55 r ацетона, 0,5 r трилона «Б», 17,22 г ацстонитрила, 0,08 г уксусной кислоты, 20,8 г аммиака подвергают действию перекиси водорода, добавляя ее в количестве

8,05 г I-1 0 (0,237 моль) в виде 30 /в-ного раствора. Оксигидропсрскиси не добавляют.

Мо.I»p ные соотношения компонентов Н О .

: метанол: ацетон: нитрил: аммиак составляет 1: 8,9: 2,7: 1,8: 5,2. Смесь нагревают до

50 С и ведут реакцию в течение 6 ч при перемешивании. Ilo окончании опыта в реакционной смеси найдено 11,08 г (0,099 моль) диметилкетазина (ДМКЛ). Следовательно, скорость образования (накопления) кетазина составляет B среднем 1,1 pi I, выход ДМКА, считая на загруженную 11 0, 41,8 /ц.

Пример 3. В раствор, содсржащий метанол, ацетон, трилон «b», ацетонитрил, уксусную кислоту и аммиак в тех же количествах, что и в примере 2, добавляют 7,83 r (0,23 моль) перекиси водорода в виде 70%ного раствора. Оксигидроперекись не добавляют. После 8 ч выдержки при 50=С и перемсшивании полу чают 18,87 г (0,168 моль)

ДМКА. Следоватс; ьно, скорость образоьания кетазина составляет 1,55%,÷; выход ДМКЛ по загружс нои Il,:og I dÌ "/ю.

Мольное соот ошсние компонентов Н О ..

: метанол: ацетон: нитрил: аммиак составляет 1: 9,1: 2,65: 1,8; 5,3.

IIp и мер 4, В раствор, содержащий 67,15г метанола, 27,6о г ацетона, 0,5 r трилона «Б», 8,61 г ацетонитрила, 0,08 г уксусной кислоты и 17,9 г аммиака, подают 7,4 г (0,218 моль)

100%-ной I-1 0 в виде 70/o-ного раствора, Моля рные соотношения компоне нтов Н О, : MåTàнол: ацетон: питрил: аммиак — 1: 9,6:

: 2,18: 1,0; 4,8. Оксигидроперекись не вводят, Далее нагревают смесь до 50 С и после 8 ч реакции получают 18,25 г (0,163 моль)

ДМКЛ.

Расчет показывает, что скорость накопления ДМКА составляет 1,72 /ц/ч, выходДМКА

74,8% по заг|руженной Н О .

П р и и е,р 5, В раствор, содержащий метанол, ацетон, трилон «Б», ацетонитрил, уксусную кислоту и аммиак в тех же количествах, что и в примере 4 добавляют 7,24 r (0,212 моль) 100 /с -ной Н Оь но в виде

44,7 -ного раствора и 0,6 r оксигидроперекиси изопропила, что составляет 0,4 вес. /ю (от веса реакционной смеси). Молярные соотношения Н О9 . метанол: ацетон: нитрил:

: аммиак составляет 1: 9,9: 2,9: 2,0: 5,7. После 5 ч выдержки при 50 С и перемешивании получают 20,76 г (0,185 моль) ДМКЛ. Следовательно, выход ДМКА составляет 87,5 /ц, скорость накопления ДМКЛ равняется в среднем 2,64 /с/ч.

Пример 6. К раствору, содержащему в тех же количествах, что и в примере 5 метанол, ацетон, трилон «Б», ацетопитрил, уксусную кислоту и аммиак, подают 8 88 г (0,26 моль) 100 / -ной Н О>. Молярные соотношения компонентов составляют соответственно 1: 8,1: 2,4: 1,6: 4,7. Дополнительно вводят 1,3 г оксигидроперекиси втор-бутила. Количество последней составляет 0,8 вес. /о (от веса реакционной смеси). При 50 С реакцию завершают через 6 ч и получают 24,7 г (0,221 моль) ДМКА. Выход кетазина составляет 85% по загруженной перекиси водорода, скорость его накопления составляет

2,43 "/О! ч.

Г1р и мер 7. Повторяют опыт по примеру

1, сохраняя те же соотношения исходных компонентов. Перекиси водорода добавляют

8,5 г (0,250 моль). Оксигидроперекись изопропила вводят в количестве 0,1 вес. (от веса реакционной смеси). Нагревают до 50 С и через 6 ч получают 23,6 r (0,210 моль) кетазина. Выход ДМКА составляет 84, скорость его накопления 2,32 /ч.

Пример 8. В условиях примера 1 вводят

Н О в количестве 8,36 г (0,246 моль) и оксигидроперекись изопропила в количестве

1,4 вес. /o (от веса реакционной смеси). 3а

5 ч получают 24 г (0,214 моль) ДМКА. Отсюда выход, МКА составляет 87 "/ по 140, скорость накопления 2,8 / /ч.

Ii р и м eip 9. В условиях примера 1, но с метилэтилкетоном вместо ацетона добавляют перекись водорода в количестве 8,30 r (0,244 моль) и оксигидроперекись изопропила в количестве 1,4 вес. /ю (от веса реакционно5(>1720 го раствора). За время реакции 6 ч получают 29 г (0,207 моль) метилэтилкстазина, что соответствует выходу его 85%. Скорость накопления кетазина составляет 2,84%/ч.

П р и м с р 10. Повторяют опыт по примеру

1, но заменяют ацетонптрил íà 1з-мстоксипропиоиитрил в количестве 72,5 г, сОхрапяя молярные соотношения компонентов. Проводят процесс при 50 С в течение 5,5 ч и получают

25 г ДМКА (0,223 моль), что соответствует

Выходу 88% по I O и скорости реакции

2,23% «., 1,анпые, представленные в примерах, сведс:(ы в таблицу.! (оличество кетазина

Н О

Вес реакционной смеси, г

Выход кетазина, %

Время реакции, н! (он центр ация Н,Оси о °

Пример, „ ЦЪ о г моль

r моль

Без добавки оксигидроперекиси

11,1

18,87

0,099

0,168

0,163

168,1

0,237

0,23

0,218

8,05

7,83

7,4

41,S

73,2

74,8

1,55

152,5

132,5

1,72

) 42

Среднее

63,3

С добавкой окcIIrIIipollepeкиси

0,21 4

0,185

0,221

0,210

8,5

7,24

8,88

0,25

0,212

0,26

85,3

,6-1

0,25

8,5

8,36

0,216

0,244

0,25

0,214

0,207

8,30

8,5

29,0

170,0

203,9

5,5

25,0

0,223 о о, о

Среднее

SG,1

Оксигидроперекись является эффективным средством ускорения реакции и повышения выхода кетазииа. Так, введение этой добавки увеличивает скорость образования кетазииа в среднем почти в 1,8 раза, с 1,42 до 2,52%/ч; выход хке кетазина за счет действия оксигидроперекиси повышается в среднем с 63,3 до 86%, т. с. более, чем FIB 20 абс. %, и кроме того позволяет использовать низкопроцентные растворы перекиси водорода, например 30%-ный раствор.

Ill, и и с я тем, 1то, с целью повьппсиия выхода целевого продукта и интснсифпl,ации процесса, последнии проводят в присутствии оксигидроперекиси алкпла, содержащего 2 — 6 атомов углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что Оксигидроперс1:,ись алкила ВВОдят В ко15 личсствс 0,05 — 2,0 вес. % (от веса рсакционFIOй СМЕСИ).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

20 1. Патент Франции, 2128021, кл. С 07С

109, 00, 1970.

2. Патент Франции, 2092734, кл. С 07С

109, 00, 1971.

3. В1.1лонсенная заявка ФРГ, 2217229, кл.

25 12о 22, 1972.

Формула изобретения

1. Способ получения кетазинов взаимодействием аммиака, кетона и перекиси водорода в присутствии нитрила, катализатора окисления и стабилизатора перекиси водорода при 0 — -100 С в среде спирта, о т л и ч а юСоставитель С. Ермишкина

Тсхрсд 3. Таранснко

Редактор Л. Иоважилова

1(оррктор Л. Денискина

Заказ 1691, 2 П:;",, ¹ 554 Тираж 563

ППО Голдарствснио:о комитета Совста Министров СССР по делам изобретений II открытий

113035, Москва, )!(-35, Раугиская наб., д. 4, 5

Подписнос

Типография, пр. Сапунова, 2

5

7

9

30,8

41,"

30,8

30,8

30,8

30,8

30,8

169,9

157,1

169,7

169,0

17,1,6

21,0

20,7о

21,7

23,6

21.0

2,43

2,32

2,80

2 84

2,23

87,8

85,2

84,0

87,0

85,0

89,0