Способ получения хлорпроизводных углеводородов

 

Оп ИСАЙ И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п1) 563412Союз СоветскихСоциалистических

Руввии

:,.я (51) М, Кл. С 07С 1% 02

С 07С 25!04 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.09.75 (21) 2170957/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано 30.06.77. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 20.10.77

Государственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (53) УДК 66.062(088.8) (72) Автор изобретения

А. А. Маракаев (71) Заявитель Башкирский .государственный научно-исследовательский и проектный институт нефтяной промышленности (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИЗВОДНЪ|Х

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получения хлорпроизводных углеводородов, используемых в области добычи нефти. Оно может быть также использовано в нефтеперерабатываю.щей промышленности и сводится к полезному использованию при добыче нефти нефтяных отходов, образующихся на промыслах, а также на нефтеперерабатывающих и нефтехимических производствах.

Добыча нефти связана с большими потерями попутного газа. Потери особенно, велики в период освоения, месторождений, кида попутный |газ в большом количестве c?KHãàåòñÿ в факелах. Сюор:попутного газа и его транспортировка к местам промышленного использования пе всегда рентабельны, Использование промысловых 1газовых отходов сводилось в лучшем случае к их сжиганию в топках. Факела на промыслах и нефтеперерабатывающих заводах для сжигания неиспользуемых газов — главный источник загрязнения окружаю щей среды в этих райо-tax, особенно при добыче и переработке нефти, содержащей сероводород.

Известны способы добычи нефти, при которых в пласт закачивают попутные газы.

При вытеснении нефти из пласта, особенно .в том случае, если нефть содержит значительное количество тяжелых компонентов, таких как смолы,,парафины, асфальтены, применяют различные растворители.

В качестве растворителей используют алпфатические или ароматические углезодороды б с добавкой сероуглерода (1) или нефтяных сульфонатов (2). Эти растворители являются ценными продуктами производства и применение их в большом количестве удорожает добычу нефти.

l0 Хлорпроизводные алифатических или ароматических у глеводородов также применяются как растворители органических веществ во многих областях промышленности, например резиновой, лакокрасочной.

15 Известен способ получения хлорпроизводных углеводородов хлорированием соответствующих углеводородов при температуре 300—

400 С в присутствии катализатора, например силикателя (3)., 20 Однако закачка дихлорэтана, четыреххлористото углерода и других, продуктов, используемых как растворители в чистом виде в пласт экономически не оправдана, так как стоимость чистых растворителей сравнительно

25 высока, а транспортировка их невыгодна. Поэтому этп растворители используются в нефтедобывающей промышленности B о :-раниченном количестве.

Целью предлагаемого изобретения является

30 утилизация н использование отходов нефте563412,промыслов и предприятий по перераоотке нефти и ликвидация загрязнения окружающей среды.

Для это го углеводородные отходы, содержащие 60 — 70 вес. отходов нефтепромыслов и

30 †40 в. % отходов предприятий по переработке нефти, подвергают хлорированию при температуре 180 †2 С и давлении 2 — 5 атм. желательно вести процесс в присутствии катализатора — сернистого соединения, на пример серы или сероводорода.

Как установлено опытами, наличие сероводорода или других сернистых соединений, которые обычно содержатся в попутных тазах или производственных отходах заводов,хотя бы в незначительном количестве, производит каталитическое воздействие на процесс хлорирования, что позволяет,вести процесс в более мягком режиме, чем при получении чистого растворителя. Если в способе (3) получения чистых хлорпроизводных метана и используемых как растворители хлорирование метана ведут при температуре 300 — 400 С, и процесс протекает в присутствии катализатора (силикагеля), который отравляется при наличии в сырье серы или сернистых соединений, то хлорирование отходов успешно протекает при более низком температурном режиме. Для дальнейшего использования продуктов хлорирования чистота конечного продукта и степень хлорирования решающей роли не играют. Колебания режима процесса обусловлены так>ке качеством исходного сырья. Хлорирование углеводородных отходов можно вести непосредственно на промыслах и использовать затем продукты хлорирования на месте их получения при добыче нефти в качестве растворителя. Для обеспечения высокой растворяющей способности продуктов хлорирования исходное сырье состоит из смеси нефтяных отходов промысла и отходов нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Это объясняется тем, что содержащиеся в больших количествах в отходах заводов углеводороды от С4 до Са дают при хлорировании большое число изомеров, обладающих свойством резко повышать растворяющую способность асфальтенов, смол и парафинов нефтей. Поэтому предложено хлорированию подвергать прсдукты, взятые совместно в оптимальных пропорциях: смесь газов нефтегазопромыслов и отходов нефтехимических и нефтеперерабатывающихх заводов.

Предлагаемый спосоо решает не только задачу борьбы с потерями и с за грязненнем атмосферы, но также способствует повышению добычи нефти путем использования в процессе нефтедобычи дешевых хлорпроизводпых утлеводородов (растворителей), полученных на месте потребления.

Растворители, как известно, могут применяться в нефтедобыче либо непосредственно для вытеснения нефти ()в виде оторочки), либо для обработки призабойных зон и чистки наCOCTBB

Заводы

Жидкий отработанный загрязненный абсорбеит

Жидкий отработанный, загрязненный пентаи

Пиперилеи, изопрен

Синтетического каучука

Отходы — смеси загрязненных спиртов

Бутилеи, дивииильиая фракция

Газы пиролиза

Синтетического спирта

30 (Уфа и Салаватский нефтехимический комбинат) Газы термического и каталитического крекиига, платформиига, гидроформиига (иафтены, олефины„ диеиы) Нефтеперерабатыиаю35 шие

Таблица 2

Название установки

Состав отходов, Получение олефииов

Этан 30, пропаи 20, бутан

10 п итаи 5 эти чен 35

Получение дпвпиила

Бутаиол 6, бутилен 40, бутан 30, другие 24

Фракция отходов ароматики и алкеиов с и. к. 45 С, к. к. 162 C; dqа 0,7 0

Выделение ароматичесK IIX CORI,lI It ll Ill ll

Пропаи 30, бутан 40, пеитаиы и выше 30, пропаи 10, бутан 80, пеитаиы и выше 10

Стабилизация бензина

Каталитический крекинг

Отходы с и. к. 85 -С, к. к.

160 С, типа газойля с d4

0,95; Т. всп. 30 C

C„- — С, 34, толуол 16, ксилол 17, стирол 13, бутаиы

16 и другие, н. к. 25 С, к. к.

200 С; d4 0,68; пеитаиы

17, и зоа ми лен 12, и зопрен

5, С„и более 60 — 66

Получение синтетического каучука

Из общего количества попутно го газа, до65 бываемэго на нефтяных промыслах, только сосно-компрессорных труб и нефтяных скважинах.

Простейшим решением использования,промысловых отходов является перераоотка их на

5 месте на промыслах в кустовых установках, обслуживающих труппу скважин, например

20 — 40 скважин. Рентабельнее всего не транслортировать хлор на кустовые установки переработки отходов, а произ водить то на месте

10 из рассола электролизом в электролизерах, Отходы НПЗ и нефтехимических производств представляют собой сложную смесь. Поэтому воздействие на пористый пласт продуктов хлорирования многосторонне, что резко повышает

15 эффективность вымывания нефти из пласта.

В та бл. 1 дана краткая характеристика состава отходов нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств. В табл. 2 — состав отходов различных производств.

20 Таблица 1

563412

60 — 65% перерабатывается на газобензиновых заводах, остальное количество является отходами и сжигается на факелах, т. е. сбрасывается IB атмосферу. Состав нолутното газа колеблется в зависимости от тазонасыщенности и состава пластовой нефти. Можно привести следующие пределы присутствия компонентов в газе, об. % ..

Азот 5 — 16

Метан 40 — 78

Этан 5 — 20

Пропан 5 — 18

Бутаны 6 — 8

Пентаны 1,5 — 2

Гексаны и высшие 0,5 — 1

Пример 1. Опыты проводят в лабораторном реакторе-хлораторе. Исходным сырьем служит смесь из 70% попутного газа одного

;из месторождений Башкирии и 30а/в жидких углеводородных отходов с Уфимских НПЗ и нефтехимических производств. Смесь загружают,в хлоратор в количестве 750 г и:прибавляют 15 — 20,г серы или сернистого соединения, поскольку в некоторых пробах природные сернистые соединения отсутству ют. Процесс ведут при температуре 180 — 190 С, давлении

2 — 3 атм. В течение 90 мин вводят в хлоратор хлор в количестве 1,5 кт. Количество получен.ной реакционной массы 1,8 — 2,1 кг. В среднем около 10% углеводородов не вступило в реакдию хлорирования. Отношение моно- и дихлорнроизводных к три- и тетрахлорпроизводным, т. е. полнота хлорирования, зависит от интенсивности ввода хлора в реакционную массу ло времени и,по концентрации. Все хлорпроизводные являются хорошими растворителями смол и асфальтенов, а часть углеводородов, не вступивших,в реакцию с .хлором, не являются балластом при закачке смеси в пласт, а оказывают также растворяющее и iBblтесняющее действие в нефтеносном власте.

Применяют отходы, содержа щие сероводород, а также отходы, свободные от сероводорода. Во втором случае в хлоратор добавляют ,незначительное количество (15 — 20 г) серы.

Каталитическое действие серы и иона серы оощеизвестны. В других опытах следы сероводорода,в природном сырье при вели к таким же результатам хлорирования. В,за водских и промысловых нефтяных отходах обычно присутствует сероводород и (или) сернистые примеси в количестве, достаточном для каталитического ускорения процесса хлорирования.

Пример 2. В реактор вводят смесь из

60 и аза по весу и 40% жидких отходов с за водов. Процесс ведут при температуре 200—

220 С и давлении 2 — 3 атм. 3а 70 мин расходуют 1,7 Kl хлора. Полученные продукты хлорирования подвергают анализу на хрогмато,графе, они содержат компоненты нримерно в следующих количествах, % ..

Хлористый метилен 5 — 7

Хлороформ 8 — 10

Четыреххлористый углерод 30 — 35

Дихлорэтан 10 — 13

Хлористый пропан 7 — 9

Высшие хлорпроизводные

С4 — Са 22 — 26

Прочие углеводороды 8 — 10

5 Полученную смесь продуктов хлорирования отходов подвергают испытанию на растворяющую способность высоковязких нефтей. Сравнивают растворяющую способность полученных хлорированных отходов и чистото четы10 реххлористого углерода.

Сотласно изобретению проводят контроль растворимости иод микроскопом с увеличением в 600 раз. В исходных нефтях под микроскопом обычно видны в сгустках мельчай15 ание взвешенные частицы (асфальтенов или смол). Добавка к указанным нефтям смесей

HGIIbITóåìûõ хлорпроизводныьх углеводородов обеспечивает полное исчезновение этих частиц. В табл. 3 приведены результаты испыта20 ния.

Таблица 3 растворимость высоковязких нефтей, г на

100 г растворителя д Испытываемые проаукты нефть 11 нефть 1

Смесь хлорпроизводиых

30 углеводородов (по и зобретению)

363

Четыреххлористый углерод

По данным табл. 3;видно, что растворимость смеси хлорлроизводных, полученных согласно изобретению, превышает растворимость в четыреххлористом углероде на 40 — 60 .

40 Использование изобретения имеет следующие полезные эффекты: обеспечивает утилизацию неиспользуемых попутных и .природных газов нефтегазовых промыслов и отходов нефтехимических и нефтеперерабатывающих за.15 водов; удешевляет и упрощает слособ получения хлорпроизводных растворителей, необходимых для работ по интенсификации добычи нефти; является способом борьбы с загрязне;нием окружающей среды.

Формула изобретения

1. Способ получения xëîðïðîèçâîäíûê у|глеводородов с применением хлорирования угле55 водородов при повышенной температуре и ,присутствии катализатора, о т л и и а ю щ и йс я тем, что, с целью утилизации и и llo;1hçîвания отходов нефтепромыслов и прсд1приятий по переработке нефти и ли1евидации загрязне60 ния окружающей среды, хлорированию подвергают углеводородную смесь, содержащую

G0 — 70 вес. 0/o отходов нефтепромыслов и ,30 — 40 вес. % отходов предприятий по,пере,работке нефти, и .процесс ведут при темпера65 туре 180 †2 С и давлении 2 — 5 атм, 563412

Составитель H. Гозалова

Тепрел 3. Тараненко

Редактор Л. Герасимова

Корректоры: Л. Котова и 3. Тарасова

Заказ 1680/2 Изд. л1 574 Тираж 563 Подписное

I-!ПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушскаи наб., д, 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2

2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что процесс ведут в:присутствии катализато.ра — сернистото соединения, например серы или сероводорода.

Источни ки информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 3847221, кл. 166 — 272, 12.11.64.

2. Патент США № 3901317, кл. 166 †2, 26. 08.75.

5 3. Авторское свидетельство СССР № 454 195, кл. С 07С 19/02, 05.06.73.