Способ получения бис- -галоидалкиловых эфиров алкоксиметилфосфоновых кислот

 

(111 563422

Союз Советских

Социалистических

Реслтблик к ьвтоРскомм свидетельств (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.03.76 (21) 2330756,104 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.06.77. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 28.10.77 (51) Ч. Кл С 07F 9/40

Государственный комитет

Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341.26 118. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. H. Крутский, Л. В. Крутская, H. М. Розина, М. А. Субботина и И. Г. Аппязова (71) Заявитель

Кузбасский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-Р-ГАЛОИДАЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ АЛКОКСИМЕТИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

CH г- Н О

P СН 08 — СЬ, HO о

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С вЂ” P-связью, а именно к усовершенствованному способу получения бис-р-галоидалкиловых эфиров алкоксиметилфосфоновых кислот общей формулы где R — водород или метил, R — низший алкил, Х вЂ” хлор или фтор, Х вЂ” хлор или бром, которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза и в фитафармации.

Известен способ получения бис-Р-хлорэтиловых эфиров алкоксиметилфосфоновых кислот взаимодействием три-р-хлорэтилфосфита с хлорметилалкиловыми эфирами (1).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения симметричных и несимметричных бис+галоидалкиловых эфиров метоксиметилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что симметричный или несимметричный триалкилфосфит, замещенным в Р-положении атомами хлора или брома, подвергают взаимодействшо с хлорметиловым эфиром прп нагревании до 100 С (2).

К недостаткам известного способа следует

5 отнести труднодоступность несимметричных триалкплфосфитов, содержащих в алкильном радикале в 6-положении атом галоида, и многостадпйность пх получения.

Цель изобретения — упрощение процесса получения бис-Р-галоидалкиловых эфиров алкоксиметилфосфоновых кислот указанной общей формулы.

Для этого по предлагаемому способу Р-фторили Р-хлорэтиловый эфир этплен- пли 1,2-про15 пиленглпкольфосфорпстой кислоты подвергают взаимодействшо с галоидметилалкиловым эфиром при нагревании, желательно до температуры 50 †1 С.

Отличительными признаками способа является использование в качестве фосфита

Р-фтор- или (1-хлорэтилового эфира этиленили 1,2-пропиленглпкольфосфористой кислоты.

Такой способ отличается простотой и позволяет получать целевые продукты из доступных алкпленфосфптов с выходом 60 — 70%.

Пример 1. Смешивают 9 г р-хлорэтилового эфира 1,2-проппленглнкольфосфорпстой кислоты с 4 г хлорметплметплового эфира и нагревают 5 ч при 100 С. Перегонкой выделя3о ют 7,9 r (61 % ) ((-хлорэтил) -Р-хлоризопропи563422 -СН СН 0

Р СН20К

" — СН2СНО

I 0

30

Составитель Л. Карунина

Техред 3. Тарасова

Редактор I. Никольская

Корректор Л. Денискина

Заказ 1676/11 Изд, № 536 Тираж 563 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапупова, 2 лового диэфира метоксиметилфосфоновой кислоты с т. кип. 158 — 160 С/5 мм рт. ст.;

n„1,4747; 51 о 1,2911.

MRz> 56,71; вычислено 56,77.

Найдено, %: С 31,85; Н 5,63; С1 27,12;

P 11,62.

C7I1i5CIa04P.

Вычислено, %: С 31,98; Н 5,72; Cl 27,00;

P 11,79.

Пример 2. Смесь 6 r P-фторэтилового эфира этиленгликольфосфористой кислоты и 3,9г хлорметилэтилового эфира нагревают при

100 С 5 час. Перегонкой выделяют 6,1 г (63%) (P-фторэтил) р-хлорэтилового диэфира этоксиметилфосфоновой кислоты с т. кип. 151—

153 С/бмм рт. ст.; n 1,4452; г/4 1,2769.

МРо 51,82; вычислено 51,80.

Найдено, %: С 33,91; Н 5,34; Cl 14,26;

P 12,92.

С7Н15С1Е04Р.

Вычислено, %: С 34,08; Н 5,27; Cl 14,40;

P 13,09.

Пр и мер 3. Смесь 10 г р-фторэтилового эфира 1,2-пропиленгликольфосфористой кислоты и 7,2 г хлорметилбутилового эфира нагревают 5 ч при 100 С. Перегонкой выделяют

11,8 r (69%) (P-фторэтил)-Р-хлоризопропилового диэфира бутоксиметилфосфоновой кислоты с т. кип. 170 — 172 С/7 мм рт. ст.; n2 1,4440, d2o

МР7 65,33; вычислено 65,65.

Найдено, %: С 41,04; Н 7,00; Cl 11,97;

P 10,49.

С1о Н21C 1 F04P.

Вычислено, %: С 41,32; Н 7,22; Cl 12,20;

P 10,66.

Пример 4. При охлаждении на водяной бане и перемешивании встряхиванием смешивают б г р-хлорэтилового эфира этиленгликольфосфористой кислоты с 4,9 r бромметилэтилового эфира так, чтобы температура не поднималась выше 50 С, и оставляют при комнатной температуре на 20 мин. Перегонкой выделяют 6,9 г (63%) (р-хлорэтил)+бромэтилового диэфира этоксиметилфосфоновой кислоты с т. кип. 170 — -172 С/5 мм рт. ст.;

72 о 1 4783 d240 1 4547

МРо 60,26, выч и сл е но 59,66.

Найдено, %: С 26,95; II 4,93; 2 CIBI 36,19;

Р 9,87.

С7Н 5В гС104Р.

Вычислено, %: С 27,20; 11 4,85; С1Вг 36,40;

P 10,02.

П р и м с р 5. Смешивают (как указано в примере 4) 6 г Р-фторэтнлового эфира этилснгликольфосфористой кислоты с 5,4 г бромметилэтилового эфира и оставляют на

20 мнн при комнатной температуре. Перегонкой выделяют 7,2 г (63% ) (P-фторэтил) -Рбромэтилового диэфира этоксиметилфосфоновой кислоты с т. кип. 166 — 168 С/6 мм рт. ст.;

d4 1,4271; п2О 1 4540

MR> 54,72; вычислено 54,70.

11айдено, %: С 28,48; Н 4,95; Вг 27,41;

P 10,36.

C7I I i 5B r F04P.

Вычислено, %: С 28,70; Н 5,12, Br 27,32;

P 10,59.

Формула изобретения

Способ получения бис-Р-галоидалкиловых

25 эфиров алкоксиметилфосфоновых кислот общей формулы где R — водород или метил, R — низший алкил, Х вЂ” хлор или фтор, Х вЂ” хлор или бром взаимодействием фосфита с галоидметилалкиловым эфиром при нагревании, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процес40 са, в качестве фосфита используют Р-фторили Р-хлорэтиловый эфир этилен- или 1,2-пропиленгликольфосфористой кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревапие ведут до температуры 50—

45 100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Касакин О. Е. и др. «Химия и химическая технология», Чебоксары, 1973, ¹ 3, с. 3 — 10.

2. Патент Франции ¹ 2145850, кл. С 07F

9/00, опублик. 1973.