Способ поливинилхлорида или сополимеров винилхлорида
О Il И С А Н И Е f» 5639l9
ИЗОБРЕТЕН Ия
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополиитсльиый к патенту— (22) Заявлс 10 02.04.74 (21) 2011398!05 (23) Приоритет — (32) 03.04.73 (51) М. Кл. С 08F 14/06
Государственный комитет
Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (33) Франция (31) 7311938 (43) Опубликовано 30.06.77. Бюл1cTc!3» ¹ 24 (53) УДЫ, 678.743.22. (oB8.83 (45) Дата опубликования описания 10.10,77 (72) Авторы изобретения
И HO ..1 Р с1 и Ц1>!
Франси Фурнель н Саломон Суссан (Франция) 11ностранная фирма
«Рон-Прожила» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ИЛИ
СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА
Изобрстснис относит-я к получению поливинилхлорида или сополимсров винилхлорида полимсрнзацисй i3 массс, широко .используемых для получения пластмассовых изделий, I3 качестве изоляции, отделки в стро11тельствсч изготовления непромокаемой одежды и т. д.
Известен способ получсш!я ног!и!3п!311лх3!орида путем полимсрпзяции Вичилхлоридя в массе в (13c стяд3!и, причем иа первой стадии полпмсризуют часть мономера до конвсрс,ш
7 — 15%, при силь!юм перемсшивании, затем добавляют остальной мономср и проводят погп1мсризаци!О при меньшей скорости псрсм!сшивания.
ПО э ГО>1х спосооу Вводят п0.1 нос количсство одного !!Г!31 нескольких инициаторов полимеризации в пустой и холодный реактор {11.
Недостатками этого способа являются «собходимость охлаждать рсактор псрсд Введением инициаторов, опасность разложения инициаторов полнмсризации вслсдств?10 f! I00
13 1? I i "У 1 с т !3 и и c I l l c Г 0 Р Я ч и х к 01? 0 к и 3 - 3 Я 1! с У д 0 В,1етворитсльной очистки, лиона из-зя несовременного иагрсва двой>пой оболочки реактора. наличие одной фазы нагрева реакционной среды, содержащейся в реакторе, зякл1оча;ощейся в доведении ее до температуры полимсризации, что увеличивает время полимеризации с получением неоднородного продукта и образование;! корок я стенках реактора.
Бл1!жайшим по технической сущности к изоо, степ?по является известный способ получения поливинилхлорида или сополимсров !
3!!н!3лхлоридя путем полимсризац13Н в массе
ВНЕ13лхл01?Нда Н.1!1 c>Ice!1 Винилхл01?I!д;1 с Впни10Выми ll и 1ilI lilc130вы?lи мономс1?Я?!и 13 присутствии инициаторов при пягрсвянии, по которому г> зону реакции вводят по меньшей !
О Х!С „?С IBCTI> ОДНОГО И lп ПССКО ° IЬКПХ ИНИЦИЯТОрOi1 полимсризаит!и, мономср ил:1 смесь мономср Tl, а зятем раствор допол!3итсльной части шпщиатора в одном из мономсров, Вводпмь1й Iiclfpc".ь1В1!>;, Но,1имеризаци1о в мяс1 се мо;к f,? прогодить в 0.1ну и и! дге стад!3и (2).
Э10Т С!!ОСО() ПО31301ifсг С .i:fзи1 I> pfiсхяд !Cпользуемого инициатора, уменьшить продол?кительность IIpol1cсc я 11 пол3 Ч1!тl> с,1 10;?01>p;1шснный полимер.
Однако время полимсрпзации при осущсстВ:!сни :1 этОГО c>70000 1 cilfc нсдостаточно
CHII:>I(CIfO If Н ВОЛ!О if3CTCß ЗН Цель предлагаемого изобретения — ускорение процссса полимсризацтпf, уменьшение отложения полимера на стенках реактора. Эта цель достигастся тем, что в прсдвари10 тсльно нагретый до темпсратуры полимсриза563919 цпп рсяктор вводят нспосредствспно получасмую псрсд сс ввсдениеAI cìññü 110 мсньшсй мерс 50". мономсра или сомономсров от обЩСГО Исса . )!ОНО )(С)33 И 1И СОМОНОМ(.POB С ТСМпорат).рой полимсризации +20 С и ра(п1ора по мсньшсй мсрс части одного илп цссколькпх шцщиаторов полпморизацип в срсдс оргаппчос«ОГО рястворптсл!(. Устацовлсцо, что можно нспрсрывно получать смссь А по мсньшсй мсрс 50% моиомсра плп сомономсров от общсго всса мономсра пли сомономсров с тcìïåð»òópîé полимсризацип -l20=Ñ часть В и раствора по меньшсй мсрс части од)ного илп нсскольких инициаторов по:шмсризации в срсдс органического растворитсля (раствор С) внс рсакционной зоны бсз прсждеврсмснной полимсрпз»ции мономсрного состава таким образом, чтобы Врсмя мсжду моментом смешения части В мономсрного состава и раствора С и моментом поступления смеси А в зону реакции было нспродолжптсльным, Это врсмя не должно прсвыщять максимальную величину, которая тсм мепьшс при всех прочих условиях, чем Вышс будут темпсратура, равная температуре полимсризации + 20 С (i ), и скорость раз,)Ожснпя инициатора полимсризацпи при 4. Опо обычно меньшс 20 сс«, прсдпочтительно равно 10 сск. г)ля обсспсчсния успешного протскяния прсдлагасмого способа разница между температурами 1! (Тсмперятуря полимериза ии) и дол)«ня Оыть III<>«c 20 С) п)1)сдпочтитсл(зно пижс 10 С. Нагрсв части В мономсрного состава до тсмпературы t2 можст осуществляться люоымп извсстными срсдствами, для этого наиболсе подходящими являются условия тсплооомсна вслсдствис циркуляции >«»диого теплоноситсля в двойной оболочке реактора. Можно, (!апримср, пропускать мономерный состав чсрсз трубчатый теплообмеиник, в котором конденсируется водяной пар. Это преимущество тсм зпачитслb»ññ, чcì большс ра3мсры рсактора. См(". ь части В х(онох(срного состава и рясС ОДНО! 0 II IH 1(CC«0 !h«FI < !IF(F1 ((I(3TOpOB полимсрпзации можст быть получсна л!Обь! .(11 ! 3 В С С Т П ЫМ и С Р С Д С Т В Я М И, 1(0 3 ВО, !1 10 Ц П (Л 11 0 Ч C (I Ь оыстро получать такую cocci прсдпочт((тсльно с помощью стати)!сского смсситсля, выхоДЯПIСГО В РС»I Согласно 1(зобпстсFI»(0, мо>кпо использовать л(ооьц инициаторы, применяемыс для полимсрпзапии В массс полим(рОВ и сополимсров на основс хлористого винила, в частности такие. которые относятся « гру»11(, Включающсй сосдпнения типа азососдинсний, тя ких как язод((изобх тпронитрил, псрскиси, такис ка)к псрс«1(сь лауроиля, T(cpi кпсь ацстплциклогексансульфонила, перкарбоп(!ть(, г3 кис как п(ркароонат изопропиля, перкаpooНЗТ ЭТИЛЯ. B связи с опасностью разложения инициаторов со взрыном, они имеются либо в твер5 З5 55 () (! 65 дом состояшш, либо в растворе с Oprai!»чсским растворителем. В качсствс органичсского растворитсля можно привести примср диЙутилфталата, адипината октила, петролсйного эфира, гсксаиа, трифторида трихлорэтапа, монофторида трпхлормстана. В случас, ссли всс инициаторы полимсризяции, применясмыс в процессе, находятся г твсрдом состоянии, раствор С обычно получа ют путем растворения инициаторов поли)ме риз»пил B дополпитслшцгй части моиомсрногс состава. В слу(»c, когда по мсньшсй мере один пз примснясмы (инициаторов полимсризации находится в растворе в орган ичсском растзоритсле, раствор С обычно получают путсм смсшсния растворов, в которых растворяют тс инициаторы полимеризации, которыс находятся В ТВсрдом сос Oÿí!(1(. ОбычнО B этом случас пе требуется добавлять при п)риготовлснии раствора С часть применяемого мономерного состава, в данном случас пр(дваритсльно доводится до Tcìïcð»òóðû вссь мономер. Конце!(т))ация инициаторов полимсризации в растворе С, в расчетс н3 активпый кислород, находится тогда в пределах между 0,5 и 7".с, прсдпочтитсльно х!с>«р 0,7 и 4)0 от всся, Можно добавить часть мономсрного состава для приготовления раствора С, в этом случас только часть В мономсрного состава предваритсльно доводится до (: Для провсдс гия прсдлагасмого способа исходпыс условия полиморизаци;! Оос ïñ÷;lâàют оптимальпую равномерность полимсризяции и получснных полимеров. Ооразовач ic 1<0РО« II3 СТСIII<»X РС3l А в зону рсакции, поддсржанпс T(ìïåðàòóðû полиморизац(ш в зонс реакции производится путсх(подвода тспла, В случяс, когда используют двухстадийцый способ погн(мсрпзац((и, причсм обс фазы осуlllccTBënют соответствснно в прсдпол»мсризаторс и в одном или псскольких полимсризаторах, а окончательная полимсризяция 1)p0ПЗВОДИТС(1 В PC3«((I(OHFIOI(CP) ДС, OOP330B) l!l!Ol( мономсрами, полимерным составом, получснным посл(псрвой фазы, дополнптельцым мономсрным сосгавом на основе хлористого вппнла и одним плп нссколькими ппициаторами полимсрпзяцпи. !.(слссообразно ввсдсние мономсрного полимсрного состава в один илп нссколько полимеризаторов до ввсдепня плп одноврсмснно с ввсдением смсcil А п(1ицпаТОРОВ ПОЛИ МС,")ИЗ» ПИ и В ДОНО З Н11ТСЛЬНОМ МОномсрпом cÎсдпнснип па Îcновс хлористого винила. Таким образом устраняется опасность ооразовапия полимерных корок. остающихся при прпмснявшпхся до настоящего времспи спосооах, при которых, ввиду того, что ввсдснис моиомсрного — полимерного состава в op!(I(или несколько полимсризаторов !!мест место послс ввсдсния одного или нескольких инициаторов полимсрнзяции и до563919 полнительиого мо3юмсрного состава на Основе хлористого винила, инициаторы полимеризации находятся продолжительное время в контакте с указанным мономер ным составом, который может быть недостаточно охлажден или можст содержать следы ускоритсля разложения инициаторов полимеризации. Другое преимущество заключается в том, что полимеризация начинается в реакционной среде, полная однородность которой достигается без помощи устройств для псрсмсшиваш3я полимеризатора. Пример 1 (сравнительный). В горизонтальный автоклав Объемом 500 л, имс3ощий двойную оболочку и постоянную температуру 14 С благодаря циркуляци холодной воды, а также снабженный рамочной мешалкой, вращающейся со скоростью 30 об/мин, вводят: 2,6 r активного кислорода в виде 295 г раствора в пстролсйном эфире псркарбоната этила, содержащего 0,87О/о по весу активного кислор.зда; 2,6 г активгного кислорода в виде 67 г перекиси !ауроила; 220 кг мономерного хлористого винила. Лвтоклав очищается путем дсгазирова3гня 20 кг хлор истого винила. Благодаря циркуляции горячей воды в двойной оболочке автоклава темпсратура реакционной среды доводится до 69 С, что соответствует относительному давлсчию 11,5 бар в автоклаве. Продолжительность нагрева составляет 40 мин. После 5,5 час полимеризации при 69 С и дсгазирования непрорсагировавшсго iëoð!Iстого винила получают с выходом в 80 о, пороцп<ообразный полимер с числом вязкости 80 (всюду — по системс Французской ac"оциации стандартов). Пример 2. Используется тот жс автоклав, что и в примере 1. В автоклав, мешалка которого вращаетсч со скоростью 30 об/мин, а двойная обо.точка поддерживается при температуре 69"C благодаря циркуляции горячей воды, гводят непрерывно получаемый раствор нспосрсдствсГГно псред его поступлс3п!см в зону рсакГГГ333 в cTатическом смесителе, выходящем в автоклав, путем смешения: 220 кг мономсриого хлористого в!!нила, предварительно нагретого до температуры 70 С при сго прохождении чсрсз трубчатый тсплообмсииик, в котором .к<3ндспсирустся водяной пар; 5,2 кг активного кислорода в в Гтс расl"Iopa, получаемого при растворении 67 г псрскисги лауроила в растворс псркароонат эт331H, концсиграцГ3л которого указана в примере 1. В конце загрузки автоклав можст быть очищен путем дсгазирования 20 кг хлористого винила, а температура реак<цио3п ой сред!! составлясT 60 С, 3то соотвстгт33ует Относ43тсльному давлению 11,5 оар в автои -"33 После 5,5 час полимеризац IH при 6УС и дегазирования непрореагировавшего хлористого в инила получают с выходом 80",, ло6 рошкообразный полимер с числом вязкости 80. Таким образом, процссс полимсризации протекает на 40 мин меньше. Кроме того, наличие корок на стенке автоклава значительно сних<астся по сравне33и3о с условиями примера 1. 1!зим< 13 3. 3 ГО Г и1эимср при Е3одится в 3<а Зсствс Ора33нсчи3!. Используется то жс оборудование, что и 1О в при33сре 1. В автоклав, тс3!псратура двойной оболочки которого поддерживается на уровне 14 С благо.Гаря ц33ркуляции холодной воды и ме-! Пал кс! ко Горого 33р а1ц<1стся co c! 30 обЬ3и!Г, вводят: 0.4 г активного кислорода в видс 20 г раствора перекиси ацстилциклогсксанс3льфонила в дибутилфталате, содержащего 2 вес. ",о активного кислорода; 1,2 г активного кислорода в виде 60 г раствора псркарбоната этила в дибутилфталаT<, содержащего 2 вес. " активного кислорода; 220 кг i!OHouepHo! o vëoðHcòoão винила. Лвтокла", очищастся пут<м дегазирования 20 3<г х, IopHOTOI o !«.Гни, I II. Благодаря циркуляции горячей воды в двойной оболочке автоклава температура рсакционной среды доводится до 69 С, что соотвстствуст относительному давле<ппо 11,5 оар в автоклавс. Продолжительность нагрева составляет 40 мпн. Посл< -15 3!Hн полимсризац3ги в автоклав вводят: 1 6 г а к!и!!но! о I 2 г актпвиогo кислорода в вчдс 51 г перекиси лауро!Зла. 4р Поскс 6,О час полимсризацтш при 69 С и дсгазирования нспрорсагировавшсго хлористого винила получают, с выходом v 80:o, порошкообразный полимер с числом вязкости 80. Пример 4. В автоклав Ilo примеру 3, мс3палка вращается со скорость!О 30 об/мин, двойная оболочка поддсржи33астся п113! 69 С благодаря циркуляции горячей воды, вводят раствор, получас3!ый непрерывно, испосрсдствснно перед clo поступленисм в зону реакции, 33 с fатичсском с33сси с, 3с, в!>!ход!!и!см .3 аГ3т03 220 кг мт ожзного хлористого в!!ни.3а, прсдваритсг3ьно нагрстого до тезГпср !Т3 ры 70 С при сго прохож,zcH»H !срсз трубчатый тсплообмсппик, в котором voH <сисирустся водяной пар; 1,6 г активного кислорода в виде раствора, получаемого путем смешения 20 г раствора бо перекиси ацетилциклогексансульфоиила и 60 г раствора перкарбоната этила, при этом концентрация этих растворов указана в примере 3. В конце загрузки автоклав очищается пу65 тем дсгазирования 20 кг хлористого вичила, 563919 11 си ацетилциклогексансульфонила и 2500 г раствора перкарбоната этила. В конце загрузчики полимеризатор очищается путем дегазирования 200 кг хлористого винила, а температура реакционной среды составляет 54 С, что соответствует относительному давлению в полимеризаторе 8 бар. После 5 час полимеризации при 54 С и дсгазирования хлористого винила, который не прореагировал, получают с выходом 80 /О порошкообразный полимер с числом вязкости 106. По сра|внению с примером 7 полимеризация протекает быстрее на 45 мин, а окончательная полимеризация на 50 мин. По вопросу образования корок на стенке предполимеризатора можно сделать то же заключение, что и в,примере 8. Пример 10. Используют то же оборудование, что и в примере 8. В пред полимеризатор, мешалка которого вращается со скоростью 190 об/мин и температура двойной оболочки которогоподдерживается на уровне 69 С благодаря циркуляции горячей воды, вводят раствор, получаемый непрерывно непосредственно перед его поступлением в зону реакции в статическом смесителе, выходящем в предполимеризатор, путем смешения: 1955 кг мономерного хлористого винила, предварительно нагретого до температуры 70 С при прохождении его через трубчатый теплообменник, в котором конденсируется водяной пар; 20 r активного кислорода в виде раствора, полученного при смешении 345 кг мономерного хлористого винила, 150 г раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила и 850 г раствора перкарбоната этила, при этом концентрация растворов указана в примере 7. В конце загрузки предполимсризатор очищается дегазированием 200 кг хлористого винила, а температура реакционной среды составляет 69 С, что соответствует относительному давленин в предполимеризаторе 11,5 бар. После 35 мин предполимеризации при 69 С, когда степень конверсии близка к 12 /о, мономерный (полимерный) состав перемещается в полимеризатор, мешалка которого вращается со скоростью 30 об/мин и температура двойной оболочки которого поддерживается на у ровне 55 С благодаря ци р куляции горячей воды, в полимеризатор одновременно вводят раствор, получаемый непрерывно непосредственно перед его поступлением в зону реакции в статическом смесителе, выходящем в полимеризатор, путем смешения: 2295 кг мономерного хлористого винила, предва рительно нагретого до температуры 60 С при ere прохождении через трубчатый теплообменник, в,котором конденсируется водяной пар; 8е г активного кислорода в виде раствора, получаемого при смешении 405 кг мономерно1О 25 зо БО 12 го хлористого винила, 1500 r раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила и 2500 г раствора перкарбоната этила, при этом концентрация данных растворов указана в примере 7, В конце загрузки полимеризатор очищается дегазированием 200 кг хлористого винила, а температура реакционной среды составляет 54 С, что соответствует относительному давлению в полимеризато ре 8 бар. После 5 час полимеризации при 54 С дегазирования непрореагировавшего хлористого винила получают при выходе 80%, порошкообразный полимер с числом вязкости 106. Следовательно, по сравнению с примером 7 полиме|ризация проходит быстрее на 45 мин, а предполимеризация на 50 мин быстрее. Образование корок на стенке предполимеризатора то же, что и в примере 8. Пример 11, Ниже в качестве сравнения приводится пример осуществления сополимеризации в массе хлористого винила и винилацетата в ходе двух фаз — предполимеризации и окончательной полимеризации, выполняемых соответственно в предполимеризаторе и в полимеризаторе. В предполимеризатор емкостью 200 л, выполненный из нержавеющей стали и снабженный двойной оболочкой, температура которой поддерживается на уровне 14 С благодаря циркуляции холодной воды, а также турбинной мешалкой, вращающейся со скоростью 400 об/мин, вводят: 0,26 г активного кислорода в ви е 13 г раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила в дибутилфталате, содержащего 2 вес. % активного кислорода; 0,78 r активного кислорода в виде 39 г раствора перкарбоната этила в дибутилфталате, содержащего 2 вес. % активного кислорода; 135 г мономерного хлористого винила. Прсдполимеризатор очищают дегазированием 10 кг хлористого винила. Вводят также 5 кг винилацетата. Благодаря циркуляции горячей воды в двойной оболочке предполимеризатора температура реакцио|нной среды доводится до 69 С, что соответствует относительному давлению в предполимеризаторе 11,3 бар. Продолжительность нагрева составляет 45 мин. После 40 мин предполимеризации при 69 С, когда степень конверсии близка к 12%, мо номерный полимерный состав перемещают в горизонтальный,полимеризатор емкостью 500 л, выполненный из нержавеющей стал и и снабженный двойной оболочкой, температура которой поддерживается на уровне 14 С благодаря циркуляции холодной воды, и рамоч ной мешалкой, вращающейся со скоростью 30 об/мин, который предварительно очищен дегазированием 20 кг хлористого винила и в который предварительно ввели: 1,6 г активного кислорода в виде 80 г раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила, применяемого для предполимеризации; 563919 13 3 г активного кислорода в виде 150 г раствора псркарбоната этила, применяемого для прсдполимсризации; 63,7 кг c.ë oðèñòoãо винила; 2,7 кг винилацетата. Благодаря циркуляции горячей воды в двойной оболочкс полимеризатора температура реакционной среды доводится до 55 С, что соответствует относительному давлению в полимеризаторс 8,1 бар. Продолжительность нагрева составляет 40 мин. После 6 час сополимсризации при 55 С и дсгазирования непрореагировавшсго мономерного состава получают, при выходе 81 "о, порошкообразный полимер хлористогo винсиля и 2 вес. о/о винилацстата при числе вязкости 97. Кроме того, отмечается, наличие зпач(1тельного количсстВа (сорО(с на стен (се прсдполимсризатора, вследствие чего требуется его очистка до выполнения слсду(ощсй операции предполимеризации. Пример 12. Используют тот жс прсдполимсризатор и тот же полимеризатор, чтo н в примере 11. В прсдполимеризатор, предварительно очищенный дегазированием 10 кг хлористого винила, мешалка которого вращается со скоростью 400 00/мин и температура двойсной оболочки поддсрживастся на уровне 69 С благодаря циркуляции горячей водь(, вводят раствор, получаемый непрерывно непосредственно перед его поступлением в зону реакции, в статическом смесителе, выходящем в прсдполимсризатор, путем смешения: мономерного соединения, состоящего из 125 кг хлористого винила и 5 кг винилацетата и предварительно нагретого до температуры 70 С,при его прохождении через трубчатый теплообмснник, в котором конденсируется водяной пар; 1,04 г активного кислорода в впдс раствора, полученного при смешении 13 r раствора перекиси ацетилциклогексянсульфонила и 39 г .раствора перкарбоната этила, при этом концентрация дан(ных растворов указана в примере 11. В концс загрузки температура реакционной среды составляет 69 С, что соответствует относительному давлению в предполпмеризаторе 11,3 бар. После 35 мин предполимсризации при 69 С, когда степень конверсии близка к 12",о, мономсрный полимерный состав перемещают в полимеризатор, предварительно очищенный дегазсированием 20 .кг хлористого винила, мешалка которого вращается со скоростью 30 об/мин и температура, двойной оболочки которого поддерживается на уровне 57 С благодаря циркуляции горячей воды, затем в полимсризатор вводят раствор, получаемый непрерывно, непосредственно перед его поступлением В зону реакции, в статическом смесителе, выходящем в полимсризатор, путем смешения: мономсрного соединения, состоящего из 67,3 кг xëîðL(còoãо винила 11 пз 2,7 кг винилацетата, предварительно нагретого до температуры 60*С прп его прохождении чср 3 трубчатый тсплообмснник, в котором конденсируется водяной пар. 4,6 г активного кислорода в вндс раствора, получсшсюго прп смешении 80 г раствора перекиси ацсз плцпклогсксянсульфо(шля и (О 150 г раствора псркарбоната этила, прп этом концентрация данных растворов указана в примере 11. В конце загрузки темпсратуря реакционной среды составляет 55 С, что соотвстству т 15 относительно(у давлению в по,шмсрпзаторс 8,1 бар. После 6 час сопочпмсризац(ш прн 55 С, дсгазированпя нспрорсагировашпсго мономерного состава получают 81 " порошкооб20 разного сополпмсра, хлористого винила и Вннилацстата, содержащего 98 вес. "u хлористого винила и 2 Bcc. " o впнплацстята при ччслс вязкости 97. По сравненшо с примером 11»о 25 времени в 45 мин прп прсдполимсрпзяц(ш и 40 MH(i прп окончательной полпмсрпзяцип. Кроме того, отмечается, что колпчсстзо корок на стенке прсдполпмернзаторя значительно меньше, чем при условиях примера 11, 3(j 13 результате чего возможно осущс ствлсннс нескольких операций прсдполпмерпзяцпн Осз чистки между ними. Пример 13, Этот пример дап В качеcTBL сравнительного. 35 Используют ту жс аппаратуру, что и в примере 7. В форполнмсризатор, мешалка которого вращается со скоростью 190 oo/мпн и в двойной рубашке которого поддср>(с.(вастся тс.мпсратура 14 С за счет циркуляции холод40 ной ВОДВ!, ВВОДЯТ: 2300 кr мономсрного впнилхлор((дя. 25 г активного кислорода, в форме 1,250 г раствора, в бутплфтялатс, пс )c(;»c» яцстплциклогексянсульфоннла, с концентрацией 2 вес. Оо активного кислорода. Форполимсризятор промьш ((o r путс и Icгязации 20 кг вннилхлорпда. П1 тем цир1л ляцпп г01зя !еи Водьl В двойной рубашке форполпмсризаторя, темпсряту50 ра реакционной среды доводится до 52 С, что соответствует относительному давлению 7.5 бар в форполимерпзаторе. Продолжительность нагревания 35 мин. 55 После форполпмсризации прп 52 С в тсчснпс 35 ill(н, причем степень конверсии стаI(oI3IITcH Oлизкой к 12 "о, (,омпозицпю мономс1з — полимер переводят в полпмсризатор, двойная рубашка которого поддерживается прп 5((температуре 14 С за счет циркуляции холодной воды и мешалка которого вращзется со скоростью 30 об/мин и в который предварительно введено: 2700 кг мономсрного впгн(лхлорпда, г5 30 г активного кислорода, в виде 1500 г 563919 15 раствора пере кнси ацетилциклогсксансульфонила с титром 2 вес. и активного кислорода, 50 г активного ки слорода, в виде раствора, в бутилфталате, этилпероксидикарбоната с концентрацией 2 вес. "Й акиивного «пслорода, и который промыт путем дсгазации 200 кг винилхлорида. Путем циркуляции горячей воды в двойной рубашке полимеризатора, температуру реакционной среды доводят до 54 С, что соответствует относительному давлению 8 бар В лолимер изаторе. Продолжительность нагреванияя 50 мин. После полимеризации при 54 С в тсчснпс 5 час и дегазации винилхлорида, который пс прореагировал, получают с выходом 80% порошкообразный полимер с числом (индексом) вязкости по AFNOI< 107. Заметное количество корок на стен«ах форполимсризатора необходимо удалять перед форполимеризацией. Пример 14. Используют ту же аппаратуру, что и в примере 13. В форполимсризатор, мешалка которого вращается со скоростью 190 об/м ин и двойная рубашка которого поддерживается при температуре 40 С, за счет цир куляции горячей воды вводят раствор, приготовляемый непрерывно непосредственно перед его введс нисм в зону реакции в статичеаком смесителе, присоединенном к форполимеризатору путем смешения: 2185 кг мономерного винилхлорида, предваритель но нагретого до температуры 70 С, путем пропуокания в трубчатый теплообменник, в котором конденсируется водяной пар, 25 г активного кислорода, в виде раствора, полученного путем смешения 115 кг мономерного винилхлорида и 1250 г раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила, с концентрацией 2 вес. Ъ активного кислорода. По окончании загрузки, форполимсризатор промывают путем дегазации 200 кг винилхлорида и температуру реакционной среды устанавливают п ри 52"С, гго соответствует OTHOсительному давлению 7,5 бар в форполимсрпзаторе. После форполимсризацип прп 52 С в течение 30 мин, причем степень конверсии близка к 12%, композицию мономср — полимер переводят в полимеризатор, мешалка которого вращается со скоростью 30 oo/ìèí и двойная рубашка которого поддерживается прп температуре 40 С за счет циркуляциями горячей воды, и одновременно в полпмсризатор вводят раствор, приготовляемый непрерывно Нспосредственно перед его введением в зону реакции в статическом смесителе, присосдпненном,к полимеризатору, путем смешения: 2 565 кг винилхлорида, предварительно нагретого до температуры 70 С путем пропус капия в трубчатый теплообмснпик, в котором конденсируется водяной иар, 80 г активного, кислорода в виде раствора, полученного путем 135 кг мономериого випилхлорида, 1 500 г раствора перекиси ацстплг 3О Г>0 16 цпклагсксансульфонила с концентрацией 2 вес. активного кислорода и 2500 г раствора этилпероксидикарбоната с титром 2 вес. ", активного кислорода. По окончании загрузки полн мсризатор промывают путем дегазации 200,кг винилхлорида и устанавливают температуру реакционной среды 54 С, что соответствует относительному давлению 8 бар в полимеризаторс. 11осле 5 час полимеризации при 54"С и дегазации винилхлорида, который не прореагировал, получают с выходом 80% порошкообразный полимер с числом (пндсксом) вязкости по АГХ01 107. По сравнению с примером 13 выигрыш во времени 35 мин при форполпмеризации и 50 мин при полимеризации. Причины образования корок на стенке форполимеризатора те же, что и в примере 8. Пример 15. Используют ту же аппаратуру, что и в примере 8. В форполимсризатор, мешалка которого вращается со скоростью 190 об/мин и двойная рубашка которого поддерживается при температуре 75 С, вводят раствор, приготов:IHcMbIH непрерывно непосредственно перед cro введением в за ну реакции в статическом смесителе, присоединенном к форполимеризатору, путем смешения: 1 955 кг мономерного винилхлорида, предварительно нагретого до температуры 50 С путем пропускания через трубчатый геплообмснпнк, в котором конденсирустся водяной пар, 20 г активного кислорода, в виде раствора, полученного путем смешения 345 кг винилхлорида, 150 г раствора перекиси ацетилцпклогсксансульфонила с конце)п рацией 2 вес. "o активного кислорода и 850 г расгвора этилпероксидикарбоната с титром 2 вес. % активного кислорода. По окончании загрузки форполимсрпзатор промывают путем дегазации 200,кг винилхлорида и тсмпсратуру реакционной среды устанавливают при 69 С, что соотвстствует относительному давлению 11,5 бар в форполимеризаторс. После форполимер изации при 69 С в тсчснпс 35 мин, причем степень конверсии близка к 12 /О, композицию,мономер — полимер перемещают в полпмсризатор, мешалка которого вращается со скоростью 30 об/мин и двойная рубашка которого поддерживается при температуре 55 С за счет циркуляции горячей воды, и в полимеризатор одновременно вводят раствор, приготовляемый непрерывно непосредственно псрсд сго введением в зону реакции в статическом смесителе, присоединенном к полимеризатору, путем смешения: 2,295 кг мономерного винилхлорида, предварительно нагретого до температуры 60 С путем пропускания через трубчатый теплообмснник, в котором конденсируется водяной пар; 80 г активного кислорода, в форме раство5Г>3919 17 ра, полученного путем смешения 405 кг мономерного винилхлорида, 1500 г раствора перекиси ацетилциклогексансульфон ила с концентрацией 2 .вес. активного кислорода и 2500 r раствора этнлпероксидикарбоната с концентрацией 2 вес. /0 активного кислорода. По окончании загрузки, полнмеризатор (продувают) промывают, путем дегазации 200,кг винилхлорида и температуру реакционной среды устанавливают при 54 С, что соответствует относительному давлению в полиморизаторе 8 бар. После полимер изации при 54 С в течение 5 час и дегазации винилхлорида, который не прореагировал, получают с выходом 80% порошкообразный полимер. По сравнению с примером 7 выигрыш во времени 40 мин при форполимсризации и 50 MHH при полимеризации. Причины наличия корок на .стенке форполимеризатора те же, что и в примере 8. Пример 16. Ниже в качестве сравнения дан пример осуществления сополимеризацин в массе винилхлорида и изобутилена в две стадии-форполимеризации и конечной пол,1меризации, осуществляемые соответственно в форполимеризаторе и полимеризаторе. В форполимеризатор, двойная рубашка которого поддерживается при температуре 14 С за счет циркуляции холодной воды и мешалка которого вращается .со скоростью 400 об/мин, вводят: 2 г активного кислорода, в виде раствора, полученного путем смешения 25 г раствора, в бутилфталате, перекиси ацетилциклогексансульфонила, с концентрацией 2 вес. о/о активного кислорода, и 75 г раствора, в бутилфталате, этилпероксидикарбоната с концентрацией 2 вес. /о активного кислорода. 135 1(I мономерного винилхлорида, Форполимеризатор промывают путем дегазации 10 кг винилхлорида. Также вводят 1,875 кг изобутилена. Циркуляцией горячей вдоы в двойной руОашке форполимеризатора температуру реакционной среды доводят до 69 С, что соответствует относительному давлению,в форполимеризаторе 11,2 бар. Продолжительность нагрева 45 мин. После форполимсризацип при 69 С в течение 30 мин, причем степень конверсии близка к 12о, композицию мономер — полимер псремещ3101 в полимсризатор, предварительно промытый путем дегазации 20,кг винилхлорида, двойная рубашка которого поддерживается при температуре 14 C путем циркуляции холодной воды н мешалка которого вращается со скоростью 30 об/мин и .в который загружено: 6 г активного .кислорода в форме раствора, полученного путем смешения 100 г раствора перекиси ацетнлцнклогексансульфонила с концентрацией 2 вес. % активного кислорода и 200 г раствора этилпероксиднкарбоната 5 Зо 18 с концентрацией 2 вес. о/о активного кислорода, 80 кг винилхлорида, 1,2 кг изобрети:1ена. Циркуляцией горячей воды в двойной рубашке полимеризатора температура реакционной среды доводится до 55"С, что соответствует относительному давлению в полимеризаторе 8 бар. Продолжительность нагрева 40 мин. После 6 час сополимерпзацпи прн 55 С и дсгазацин нспрореагпровавшей мономерпой композиции получают с выходом 77% порошкообразный сополпмср винилхлорида и пзобутнлена, содержащий 99 вес. О виннлхлорнда и 1 вес. изобутилена с числом вязкости по АРХ01(99. Кроме того, констатируют заметное присутствие корок на стенке форполимеризатора, которые необходимо удалять перед другой операцией форполнмсризацип. Пример 17. Использует те жс форполпмернзатор и полнмернзатор, что и в примере 16. В форполимернзатор, предварительно промытый путем дегазации 10 кг впнилхлорида, мешалка которого вращается со скоростью 400 об/мин и в двойной рубашке которого поддерживается температура 69 С за счет циркуляции горячей воды, вводят раствор, непрерывно приготовляемый, непосредственНо перед введением в зону реакции, в статическом смесителе, присоединенном к форполпмеризатору, путем смешения: мономерной композиции, образованной 125 I(I винилхлорнда и 1,875 кг изобутнлена, предварительно нагретой до температуры 60"С путем пропуокання через трубчатый теплоооменник, В котором кондснснрк ется ВОдяной пар, 2 г активного кислорода, в виде раствора, полученного путем смешения 25 г раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила с концентрацией 2 вес. активного кислорода. По окончании загрузки устанавливают температуру реакцноннои среды пои 69 С, по соответствует относитсльному давлению в форполимеризаторе 11,2 бар. После форполимеризацпи прп 69 С в течение 30 мнн, причем степень конверсии близка к 12",О, композицию мономер — полимер переносят в полимеризатор, предварительно промытый путем дегазации 20 кг вннилхлорида, мешалка которого вращается со скоростью 30 об/мин и в дьойной рубашке которого поддерживается температура 40 С за счет циркуляции горячей воды, затем вводят в полимеризатор, приготовляемый непрерывно, непосредственно перед его введением в зону реакции,,в статическом смесителе, присоединенном к полимсризатору, путем смешения: мономерной композиции, образованной 80 кг винилхлорпда и 1,2 кг изобутилена, предварительно нагретой до температуры 65 С путем пропусканпя через трубчатый тсп563!)19 19 лообменник, в котором конденсируется водяной пар; 6 г актив ного кислорода, в форме раствора, полученного путем смешения 100 г раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила с концентрацией 2 вес. % активного кислорода и 200 г раствора этилпероксидикарбоната с концентрацией 2 вес. % активного кислорода. По окончачии загрузки, температура реакционной среды составляет 55 С, что соответствует относительному давлению в полимеризации,прп 55 С и дегазации непрореагировавшей композиции получают с выходом 79% порошкообразный саполимер винилхлорида и изобутилена, содержащий 99 Вес. "/О винилхлорида и 1 вес. % изобутилена с числом вязкости по AFNOR 99, По сравнению с примером 16 выигрыш во времени 45 мин при форполимеризации и 40 мин при полимеризации. Кроме того, констатируют, что наличие корок на стенке форполимеризатора заметно более незначительное, чем B условиях примера 16, что позволяет реализовать несколько операций форполимеризации без промежуточной очистки. Пример 18. Ниже дан в качестве сравнительного пример осуществления сополимеризации в массе винилхлорида и пропилена в две стадии: форполимеризации и окончательной полимеризации, реализуемые соответственно в форполимеризаторе и полимеризаторе. Используют тот же форполимеризатор и тот же полимеризатор, что и в примере 11. В форполимеризатор, двойная рубашка которого поддерживается при температуре 14"С за счет циркуляции холодной воды и мешалка которого вращается со скоростью 400 об/мин, вводят: 2,4 rактивного кислорода,,в виде раствора, полученного путем смешения 30 г раствора в бутилфталате перекиси ацетилциклогексансульфонила, с концентрацией 2 вес. % активного кислорода и 90 r раствора в бутилфталате, этилпероксидикарбоната, с концентрацией 2 вес. /о активного кислорода, 135 r мономер ного винилхлорида. Форполимеризатор промывают путем дегазации 10 кг ви нилхлорида. Также вводят 3,125 «r пропилена. Путем циркуляции горячей воды .в двойной рубашке форполимеризатора температуру реакционной среды доводят до 69 С, что соответствует относительному да|влению в форполимеризаторе 12 бар, Продолжительность нагрева 45 мин. После 30 мин форполимеризации при температуре 69"С, причем степень конверсии близка,к 12%, композицию мономер — полимер перено сят в полимеризатор, предварительно промытый путем дегазации 20 кг винилхлорида, двойная рубашка которого поддерживается при температуре 14 С за счет циркуляции холодной воды и мешалка которого вращается со скоростью 30 об/мин и в который вводят: г 10 ! 3,7 г активного кислорода в виде 185 г раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила с концентрацией 2 вес.,о активного кислорода, 6,9 г активного кислорода, в форме 345 г раствора этилпероксидикарбоната с ковцентрацией 2 вес. /о активного кислорда, 80 кг винилхлорида, 2 кг пропилена. Циркуляцией горячей воды в двойной рубашке полимеризатора температура реакционной среды доводится до 55 С, что соответствует относительному давлению в полимеризаторс 8,4 бара. Продолжительность нагрева составляет 40 мин. После 6 час сополимернзации при 55"С и дегазации непрореагировавшего мономера получают с выходом 77 /О порошкообразный сополимер винилхлорида и пропилена, состоящий из 99 вес. % винилхлорида и 1,вес. % пропилена с числом вязкости по AFNOR 100. Кроме того, констатируют заметное наличие корок на стенке форполимеризатора, которые необходимо удалять перед осуществлением другой операции форполимеризации. Пример 19. Используют тот жс форполимеризатор и тот же полимеризатор, что и в примере 18. В форполимеризатор, предварительно промытый путем дегазации 10 кг винилхлорида, мешалка которого вращается со скоростью 400 об/мин и в двойной рубашке которого поддерживается температура 69 С за счет циркуляции горячей воды, вводят раствор, приготовляемый непрерывно непосредственно перед его введением в зону реакции в статическом смесителе, присоединенном к форполимеризатору, путем смешения: мономерной композиции, образованной 125 кг винилхлорида и 3,125 кг пропилена, предварительно нагретой до температуры 60 С путем пропускания через трубчатый теплообменник, в котором конденсируется водяной пар, 2,5 г актив ного кислорода в виде раствора, полученного путем смешения 30 г раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила с концентрацией 2 вес. % активного кислорода и 90 г раствора этилпероксидикарбоната с концентрацией 2 вес. % активного кислорода. По окончании загрузки температуру реакционной среды устанавливают 69 С, что соответствует относительному давлению в форполимеризаторе 12 бар. После форполимеризации при 69 С в течение 30 мин, причем степень конверсии близка 125о, композицию мономер — полимер переносят в полимеризатор, предварительно про мытый путем дегазации 20 кг винилхлорида, мешалка которого вращается со скоростью 30 об/мин и в двойной рубашке которого поддерживается температура 40 С за счет циркуляции горячей воды, затем в полимеризатор вводят раствор, приготовляемый непрерывно непосредственно перед его введе563919 21 нием в зону реакции в статическом смесителе, присоединенном к полимеризатору, путем смешения: мономерной композиции, состоящей из 80 кг винилхлорида и 2 кг пропилена, предварителыно нагретой до температуры 65 С путем п ропускания через трубчатый теплообменник, в котором конденсируется водяной пар, 10,6 г активного кислорода, в форме раствора, полученного путем смешения 185 r раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила с концентрацией 2 вес. /О активного кислорода и 345 г раствора этилпероксидикарбоната,с концентрацией 2 вес. о/о активного кислорода, По окончании загрузки, температуру реакционной среды устанавливают при 55 С, что соответствует относительному давлению в полимеризаторе 8,4 бар. После сополимеризации в течение 6 час при 55 С и дегазации непрореагировавшей,мономерной композиции получают с выходом 77/o порошкообраз ный сополимер винилхлорида и пропилена, состоящий из 99% вес, винилхлорида и 1 вес. % пропилена с чи слом вязкости по AFNOR 100. По сравнению с примером 18 выигрыш во времени 45 мин при форполимеризации и 40 мин при полимеризации. К роме того, констатируют, что наличие корок на стенке форполи|меризаторг заметно более незначительное, чем в условиях примера 18, что позволяет реализовать несколько операций форполимеризации без промежуточной очистки. Пример 20. Ниже дан в качестве сравнительного пример реализации сополимеризации в ма осе винилхлорида, винилацетата и пропилена в две стадии: форполимеризации и окончательной полимеризации, осуществляемые соответственно,в форполимеризаторе и полимеризаторе. Используют те же форполимеризатор и полимеризатор, что и в примере 11. В форполи|меризатор, в двойной рубашке которого поддерживается температура 14 С за счет циркуляции холод ной воды и мешалка которого вращается со скоростью 400 об/мин, вводят: 0,26 r активного кислорода в виде 13 r раствора .в бутилфталате, перекиси ацетилциклогексансульфонила с концентрацией 2 вес. о активного .кислорода, 0,78 г активного кислорода, в форме 39 г раствора в бутилфталате этилпероксидикарбоната с концентрацией 2 вес. !o активного кислорода, 135 кг мономерного ви нилхлорида. Форполимеризатор промывают путем дегазации 10 кг винилхлорида, Также вводят 5 .кг винилацетата. Путем циркуляции горячей воды в двойной рубашке форполимеризатора температура реакционной среды доводится до 69 С, что соответствует относительному давлению 22 в форполимеризаторе 11,3 бар. Продолж11тельность нагрева составляет 45 мин. После форполимеризации при 69=С в течение 40 мин, причем степень конверсии близка к 12 Ь, композицию мономср полимер переносят в полимеризатор, предварительно промытый путем дегазации 20 кг впнплхлорида, двойная рубашка которого имеет температуру 14 С за счет циркуляции холодной 1О воды и мешалка которого вращается со с1Оростью 30 об/мин и в который введено: 4 г активного кислорода в форме 200 г раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила с концентрацией 2 вес. оо активного кис15 лорода, 8,5 r а ктивного кислорода в форме 425 г раствора этилпероксидикарбоната с концеиграцией 2 вес. % активного кислорода, 80 кг винилхлорида, 20 3 кг винилацетата, 6 кг пропилена. Путем циркуляции горячей воды в двойной рубашке полимеризатора температуру реакционной среды доводят до 55 С, что соответствует относительному давлению,в полимеризаторе 8,4 бар. Продолжительность нагрева составляет 40 мин. После сополимеризации при 55 С в течение 6,25 час и дегазации непрореагировавЗО шей мономерной композиции получают с выходом 810/о порошкообразный сополимер ьинилхлорида, винилацетата и пропилеи а следующего весового состава, /o. винилхлорид 97 35 винилацетат 2 пропилеи 1 и числом вязкости по AFNOR 94. Кроме того, констатируют заметное нали 1 О ч и е Ko p o K н а стенке $ o pII o. 1 11 xt c D H 3 2 To p 3, и Оторые необходимо удалять перед осуществлением другой операции форполимеризации. Пример 21. Используют те же форполимеризатор и полимеризатор, что и в примере 20. 45 В форполимеризатор, предварительно промытый путем дегазации 10 кг винилхлорида, vlñøÿëка котоporo Вращается со GKOpостью 400 об/ми н и в двойной рубашке которого поддерживается температура 69=С за счет циркуляции горячей воды, вводят раствор, получаемый непрерывно непосредственно перед его введением в зону реакции в статическом смесителе, присоединенном к форполпмеризатору, путем смешения: 55 мономерной композиции, состоящей пз 125 кг винилхлорида и 5 кг впнилацетата, предварительно нагретой до температуры 70 С путем пропускання через трубчатый теплообменнпк, в котором конденсируется водя5О пой пар, 1,04 г активного кислорода в виде раствора, полученного путем смешения 13 r раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила с концентрацией 2 вес. /o активного кислоро55 да и 39 r раствора этилперокспдикарбоната 563919! Составитель Н. Просторова Техред Л. Гладкова Корректор E. Хмелева Редактор Л, Герасимова Подписное Иад. No 581 Тираж 033!!ПО Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий 113035, Москва, К-35, Раушскаи иаб., д, 4/5 Закал 5803 МОТ, Загорский филиал 23 концснтрацисй 2 вес. /о активного кислорода. По окончании загрузки температура реакционной среды составляет 6УС, что соответствует относительному давлению в форполимеризаторе 11,3 бар. После форполимсризацип при 69 С в течение 40,мин, причем степень конверсии близка к 12 о, композицию мономср — полимер переносят в полимеризатор, предварительно промытый путем дегазации 20 кг вннилхлорида, мешалка которого вращается со скоростью 30 об/мин и двойная рубашкa,êoòoðîro поддерживается при температуре 55 С за счет циркуляции горячей воды, затем вводят в полимеризатор раствор, приготовляемый непрерывно .непосредственно перед его ввсдснисм в зону реакции в статическом смесителе, присоединенном к полимеризато|ру, путем смешения: мономерной композиции, состоящей из 80 кг винилхлорида, 3 кг винилацетата и 6 кг пропилена, предварительно нагретого до температуры 55"С, 12,5 r .активного кислорода в виде раствора, полученного путем смешения 200 г раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила с концентрацией 2 вес. /в активного кислорода и 425 r раствора этилпероксидикарбоната с концентрацией 2 вес. /о активного кислорода. По окончании загрузки температура реакционной смеси составляет 55 С, что соответствует относительному давлению в полимеризаторе 8,4 бар. После сополимеризации при 55 С в течение 6,25 час и дегазации непрореагировавшей мономсрной композиции, получают, с выходом 81 /о, порошкообраз ный сополимер винилхлорида, винилацетата и пропилена следующего весового состава, /О. винилхлорид 97 винилацетат 2 пропилеи 1 24 и числом вязкости по AFNOR 94. По сравнению с примером 20 выигрыш во времени в 45 мин при форполимеризации и 40 мин при полимеризации. Кроме того, наличие корок на стенке форполимеризатора заметно менее значительно, чем в условиях примера 20, что позволяет реализовать нссколько форполимсризацин бсз промс>куточной очистки. Таким образом, способ по изобретению озволяст ускорить процесс полимсрпзацип, При этом уменьшается отложение полимера на степках реактора. Формула изобре- ения Способ получения поливинилхлорида илн сополимеров винилхлорида путем поллмеризации в массе винилхлорида или смеси винилхлорида с виниловыми и/или диеновыми мономерами в присутствии инициаторов при нагревании, отличающийся, тем, что, с целью ускорения процесса полимеризации и уменьшения отложения полимера на стенках реактора, в предварительно нагретый до температуры полимеризации реактор вводяг непосредственно получаемую перед ее введением смесь по меньшей мере 50 /о мономера или сомономеров от общего веса мономера или сомономе ров с температурой, равной температуре полимеризации ь- 20 С, и раствора по меньшей мере части одного пли нескольких инициаторов полимеризацпи в срс35 де органического растворителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе ц) 1. Патент Великобритании N 1101828, кл. С 3Р, 1968. 2. Патент Фра нции No 2133113, кл С 08f 3/00, 1972, 
