Способ очистки поливинилхлорида или сополимеров винилхлорида

 

О l1 И С А H И Е (и1) 5I2715

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 18.07.73 (21) 1950806/23-5 (51) М. Кл. - С 08F 14/06 (23) Приоритет — (32) 29.12.72 (31) 125979 (33) Бельгия

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.743.22 (088.8) Опубликовано 30.04.76. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 15.06.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Галстен, Гийом Коппен и Клод Давуан (Бельгия) Иностранная фирма

«Сольвей э Ко» (Бельгия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА

Данное изобретение относится к очистке поливинилхлорида или сополимеров винилхлорида, полученных любыми способами полимеризации, в особенности полимеризацией в газовой фазе, от остаточного мономера или сомономеров.

Известно, что полимер, выгружаемый из реактора в конце полимеризации после дегазации непрореагировавшего мономера, содержит еще некоторое количество абсорбированного мономера (количество это зависит от природы получаемого полимера).

При содержании в полимере больше

0,5 вес. % остаточного мономера заметно ухудшаются механические свойства экструдируемых изделий из-за появления пузырьков газообразного мономера.

Известен способ очистки поливинилхлорида или сополимеров винилхлорида от мономера или сомономеров, заключающийся в том, что суспензию полимера или сополимера продувают острым паром или отпаривают мономер в специальных колонках.

Недостатком этого способа является то, что им не достигается эффективной очистки полимера или сополимера от мономера или сомономеров и, кроме того, полимер после очистки приходится отделять от водной фазы.

Целью предлагаемого изобретения является повышение эффективности очистки поливинилхлорида или сополимеров винилхлорида.

Для этого полимер нагревают до температуры, находящейся в интервале от температуры стеклования до 180 С и выдерживают при этой температуре в течение 5 — 120 мин с последующим охлаждением полимера под вакуумом до температуры, ниже температуры стеклования.

При осуществлении способа по изобретеник за счет быстрого нагрева и охлаждения полимера требуемая для удаления остаточного мономера температура поддерживается в те чение такого времени, которое делает возможным удаление большей части абсорбировавного мономера, полностью избегая разложения полимера.

Кроме того, способ по изобретению очень экономичен и получаемый по нему очищенный полимер пригоден для складирования без дополнительной обработки (не требует сушки).

При обработке поливинилхлорида или сопо лимеров винилхлорида при температуре, представляющей опасность необратимого разложения, необходимо вводить стабилизатор, придающий продукту теплостойкость. Эта до5127!5 бавка может осуществляться в процессе полимернзацпи нли непосредствеHHQ перед обработкой. При агом употребляются ооычпые для поливинилхлорида стабилизаторы или смеси стабилизаторов, придающие ему теплостойкость, так е как соли металлов с органическими илн неорганическими кислотами, например соли цинка, свинца, бария, кальция, кадмия, металлоорганические соединения, такие как оловоорганические соединения, эпоксиды, например эпоксидированные масла ит. п.

Первая стадия спосооа заключается в нагревании полимера путем введения водяного пара, конденсирующегося непосредственно на полимере.

Нагрев полимера можно осуществить так>ке сочетанием нагрева водяным паром с одним или несколькими обычными средствами нагрева, например прн помощи горячего газа, нагрева через рубашку или обогревающие трубопроводы, а также механическими средствами, при которых выделяется тепло, и в особенности прп соответствующем перемешивании.

Вторичные источники нагрева могут представлять дополнительный полезньш нагрев, но их не рекомендуется использовать без сочетания с данным способом, так как без нсго они представляюг экономические и практические неудобства.

Количество тепла от вторичны.: источников не должно значительно превышать количество тепла, необходимого для испарения остаточного мономера, но важно при этом, чтобы количество скондепсировавшегося водяного пара было достагочным для быстрого охлаждения полимера на последующей стаЛии процесса. С другой стороны, количество сконденсированного водяного пара, учитывая другие возмо>кные источники тепла, должно быть достаточным для нагревания полимера до температуры в интервале от температуры стеклования до 180 С. Эти результаты достигаются обычно конденсацией водяного пара в количестве, соответствующем 1 — 10 вес., о обрабатываемого полимера, преимущественно в количестве 2 — 6 вес. О о. При достижении заданной температуры ее поддерживают до тех пор, пока не оудег удалена большая часть захваченного абсорбированпого полимером мономера. Эта продолжительность зависит от выбранной температуры и обычно она тем короче, чем выше температура. Процесс проводят в интервале темперагур от 80 до 130 С.

Выдерживают от 5 мин до 2 ч, предпочтительно от*10 до 60 мин.

Если температура, до которой нагревают полимер, ниже его емпературы стеклования, то удаление остаточного мономера протекает очень медленно, способ теряет свою экономичность и не представляет практического интереса. Если полимер, даже в случае добавки стабилизатора (для теплостойкости), нагревать сравнительно долго при температуре выг

15 0

55 ше 180 С, то после обработки он не будет иметь нужных свойств.

Затем полимер охлаждают ниже его температуры стеклования, испаряя воду, скондснсировавшуюся при нагревании, Эта быстрая упарка может быть осуществлена обычными способами, в особенности под вакуумом.

На обеих стадиях данного способа, т. е. при нагревании и последующем охлаждении поливинилхлорида температуру регулируют за счет давления.

По окончании операции полимер можно отправить непосредственно на склад и использовать без последующей сушки.

Выделенный мономер можно рекуперировать после конденсации водяных паров.

Способ по изобретению осуществляют на практике либо в аппарате, снабженном мешалкой, либо в кипящем слое. При осуществлении способа в кипящем слое, конденсацию паров воды на полимере осуществляют преЛпо ггительно, поддерживая его в кипягцем состоянии при помощи другого газа, в частности полимеризующегося мономера. При достижении заданной температуры несконденсировавшиеся полностью водяные пары можно использовать в качестве флюидизирующего газа, что позволяет снизить расход газа, используемого в начале операции.

Способом по изобретению можно очищать поливинилхлорид или сополимеры винилхлорида, полученные полимеризацией в массе, суспензии, эмульсии, газовоп фазе, кипящем слое.

Пример ы 1 и 2. Обрабатывают поливинилхлорид, содер>кащий после дегазации и очистки полимеризатора 34 г винилхлорида на 1 кг поливинилхлорида.

Поливинилхлорид получен полимеризацией в газовой фазе при б0 С и упругости паров вини1хлорида 9 кг/см .

Температура стеклования указанного поливпнилхлорида равна 80 С.

В автоклав, снабженный рубашкой и мешалкой, загружают 1 кг поливинилхлорида.

После создания вакуума, с доведением давления до 430 мм рт. ст., вводят водяной пар при 90 С.

Поливинилхлорид с первоначальной температурой 30 С начинает быстро нагреваться при контакте с водяными парами, которые конденсируются.

При достижении поливинилхлоридом температуры 85 С, т. е. температуры, соответствующей точке росы паров воды при рабочем давлении, пары воды практически больше не кондснсируются и удаляются непосредственно из системы, находящейся под вакуумом.

Во избежание вторичной конденсации на стенках автоклава, его поддерживают в продолжении цикла нагревания полимера при той же температуре, что и у полимера.

После операции нагревания поливинилхлорид содержит около 3 вес. О о конденсированной воды.

512715

Таб tllltà 1

Г!ервонапальное содержание винилхлорнда в

tIo f. мерс г7кг

Температура нагрева полимера, С

Лввление в реакторе, мм p T. ст.

Продолжи тельность, м. :и"

Еснсчнос содержание винилк10ри:<, г, кг

Температура, С

Иример

115

5А

1,6

1,5

1,8

1,6

130

1075

0,002

0,002

0,002

0,004

0,002

0, 002 .0,02

135

5Б

2026

5В

155

115

6Л

1075

155

356!) 10

1,4

135

1075

1,4

2026

" Имеется в виду продолжительность с того момента, как полимер достигает желаемой температуры.

Через 30 мин поливинилхлорид охлаждают до температуры, ниже его температуры стеклования, например до 40 С, создавая в автоклаве остаточное давление в 55 мм рт. ст. Пары воды и дегазируемого винилхлорида разделяют конденсацией. Рекуперируют таким образом 28 г воды и 31 г винилхлорида.

Полученный поливинилхлорид содержит не более 3 г остаточного винилхлорида, иначе говоря удаляется более 90% остаточного винилхлорида, содержащегося в поливинилхлориде.

Для сравнения повторяют этот же опыт, нагревая соответственно полимер в течение

30 мин и 2 час при температуре 60 С (т. е. температуре, ниже температуры стеклования полимера), пуская водяной пар при 65 С и поддерживая в автоклаве давление 150 мм рт. ст., что соответствует точке росы (паров)

60 С.

Собранный после 30 мин нагревания прп

60 С полнвинилхлорид содержит еще 32 г винилхлорида, что соответствует удалению остаточного винилхлорида менее 10%.

Собранный после двухчасового нагревания при 60 С полиBèíèëõëîðèä содержит еще 29 г винилхлорида, что соответствует менее чем

20%-ному удалению остаточного винилхлорида.

Пример ы 3 и 4. Обрабатывают сополимер винилхлорида и пропилена, содержащего 3% сополимеризовавшегося пропилена и полученного полимеризацией в газовой фазе при 53 С.

Температура стеклования полученного полимера 75 С.

В автоклав загружают 1 кг сополимера випилхлорида и пропилена, содержащего остаточные мономеры в количестве 28 r винилхлорида и 15 г пропилена. Вносят затем на

100 вес. ч. сополимера, 2 вес. ч. сульфата

Пример 8. Процесс осуществляют в условиях, аналогичных условиям примера 1.

Он относится к обработке нестабилизированного поливинилхлорида, приготовленного свинца (трехосновного), 1 вес. ч. стеарата свинца (двухосновного), 0,5 вес. ч. стеарата кальция и 0,3 вес. ч. стеариновой кислоты, Нагревают до 115 С, вводя водяной пар, пе5 регретый до 120 С, поддерживая давление в автоклаве до 1270 мм рт. ст., что соответствует точке росы (водяного пара) 115 C. По достижении 115 С водяной пар больше не конденсируется и подачу пара прекращают.

10 11осле выдержки в течение 10 мнн при

115 C создают вакуум и продукт охлаждают до 50 С. Собранный продукт содержит не более 0 5 г остаточного винилхлорида и 0,1 г пропилена, что соответствует удалению оста15 точных мономеров соответственно на 98 и

99%., 1ля сравнения повторяют опыт, с подачей водяного пара прп 65 С, поддерживая давление 150 мм рт. ст., что соответствует точке

20 росы 60 С. После выдержки в течение 10 мпн собирают продукт, содержащий 27 г винилхлорида и 13 г пропплена, иначе говоря удаляется лишь ничтожное количество остаточных мономеров.

25 Пример ы 5 — 7. Этп примеры осуществляют в условиях, аналоги нных условиям примера l.

Примеры 5 относятся к обработке нестабилизированного полпвинилхлорида, полученно30 го путем полимсрпзацпи в воднои суспензии и имеющего температуру стеклования 80 С; примеры 6 — к обработке поливинилхлорида, идентичного полпвинилхлориду, использованному в примере 5, но содержащему на

35 100 вес. ч. смолы 4 вес. ч. эпоксидированного соевого масла; примеры 7 — относятся к обработке поливинплхлорида, полученного путем полимеризации в массе и имеющего температуру стеклованпя 80 С.

40 В табл. 1 приведены условия проведения процесса и результаты опытов 5 — 7. полимеризацией в водной суспензип и имеющего температуру стеклования приблизительно 80 С, в котором первоначальное содержа45 ние винилхлорпда повышается до 20 г/кг. о127!5

Таблиqa 2

Конечное содержание винилхлорида в полимере, г/кг

Температура, при которой вводится полимер, С

Давление в реакторе, мм рт. ст.

Температура пара, С

Время, мин".

= 0,002""

120

430

" Время, учитываемое с момента, когда полимер достигает температуры 85 С; " 0,002 соответствует настоя нему пределу чувствительности винилхлорида.

Составитель H. Просторова

Редактор Л. Герасимова Техред Е, Подурушина

Корректор О. Тюрина

Заказ 1318/19 Изд. Х !322 Тираж 630 Поди снос

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

В табл. 2 показаны рабочие условия и результаты опыта 8.

Формула изобретения

Способ очистки поливинилхлорида или сополимеров винилхлорида от мономера или сомономеров, отл и ч ающийс я тем, что, с целью повышения эффективности очистки, полимер нагревают до температуры, находящейся в интервале от температуры стеклования до 180 С, и выдерживают при этой температуре в течение 5 — 120 мин, с последующим охлаждением полимера под вакуумом до температуры, ниже температуры стеклования.