Способ получения бензола и метилбензолов

 

( йй итно..т и(-1лиотвна 1» Бд т (II) 566813

ОПИСАНИЕ

ИЗОSPЕтЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистииесюй

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.07.73 (21) 1949880/04 (51) М. Кл е С 07С 3/62

С 07С 15/02 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет т ооударотвенный комите(Совета Министров СССР е делам изобретений и открытии

Опубликовано 30.07.77. Бюллетень № 28 (53) УДК 547.532(088.8) Дата опубликования описания 23.08.77 (72) Авторы изобретения

Х. М. Миначев, Е. С. Мортиков, Б. М. Козлов, А. С. Леонтьев

Н. Ф. Кононов и С. М. Лакиза

Институт органической химии имени Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА И МЕТИЛБЕНЗОЛОВ

Изобретение относится к области получения бензола и метилбензолов и касается, в частности, получения о-, n-ксилолов, псевдокумола, мезитилена и дурола, являющихся ценным сырьем для получения различных пластиков, в том числе водорастворимых и сверхтермостойких.

Известен способ получения бензола, псевдокумола и дурола путем диспропорционирования ксилольной или толуольной фракции при температуре 400 — 500 С в присутствии катализатора на основе цеолита с отношением

SiO2 к А1 0з 3,5 — 5,0 и степенью обмена на кальций 80% с последующей ректификацией полученных продуктов.

К недостаткам этого способа относятся: быстрая дезактивация катализатора, многократная регенерация его, а также недостаточно высокий выход целевых продуктов.

С целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевых продуктов по предлагаемому способу диспропорционирование толуола и ксилолов проводят на цеолитном катализаторе, содержащем одновременно водородную группу, катионы щелочноземельных металлов II группы, катионы металлов

III группы и IV периода периодической системы. Содержание в цеолите металлов I I группы, в частности кальция или магния, составляет предпочтительно 5 — 30% от стехиометрического, металлов III группы и IV периода периодической системы 30 — 80%, водородной группы 3 — 20%.

Диспропорционирование ведут при 200—

5 550 С (предпочтительно 400 — 450 С) при давлении 1 — 50 ати (предпочтительно 10—

20 ати), при объемной скорости 0,3 — 3 ч (предпочтительно 0,5 — 1 ч — ). Общая конверсия исходного углеводорода в продукты дис10 пропорционирования составляет 40 — 55%, что соответствует выходу 70 — 100% от термодинамически возможного.

Непрерывные круглосуточные испытания в адиабатическом реакторе в условиях, близких

15 к промышленным, показывают, что при тысячачасовом пробеге (на каждой фракции) не обнаруживается заметного снижения активности. Всего катализатор проработал без выгрузки из реактора более года, не потеряв

20 первоначальной активности.

Пример 1. Гранулированный катализатор, содержащий 70 вес. % цеолита с отношением $10 к А1 0д равном 5, и 30 вес. % активной гидроокиси алюминия. Цеолитная

25 часть катализатора содержит 0,7% СаО или

5% от теоретического: 20% окисей редкоземельных элементов (РЗЭ) Оз или 80% от теоретического. Остальная часть цеолита декатионирована. Вместо кальция можно использо30 вать другие элементы II группы, например

566813

Составитель Л. Боброва

Техред М. Семенов

Корректор Л. Орлова

Редактор А. Соловьева

Подписное

Тираж 563

Изд. Ма 634

Заказ 1888/2

Сапунова, 2

Типография, пр.

3 магнит и цинк из элементов IV периода. Положительный эффект дают переходные металлы, например медь, железо, кобальт, молибден.

Катализатор загружают в количестве 1 л (0,65 кг) в адиабатический реактор с внутренним диаметром 50 мм.

Через реактор пропускают толуольную фракцию платформинга в среде водорода.

При температуре 450 †5 С, давлении 15—

30 ати конверсия толуола в |продукты диспропорционирования после 500 ч работы составляет 45 — 55 /ю, (80 — 95 /ю от равновесия).

Концентрация бензола составляет 10—

35 /ю, ксилолов — 10 — 15 /ю. Продукты гидрирования или крекинга не обнаружены.

Из ксилольной фракции экстрактивной ректификацией выделяют м-ксилол, который вновь пропускают через указанный катализатор при 400 С и 30 ати. Общая конверсия ксилола в течение 700 ч работы составляет

75 — 85 /ю (80 — 100 от равновесия), в том числе в продукты диспропорционирования

45 — 55 /ю (80 — 90/ю от равновесия). При этом

20 — 30 /ю м-ксилола превращается в о- и иизомеры.

Пример 2. Ксилольную фракцию платформинга, представляющую собой смесь изомерных ксилолов, при 425 С, 30 ати пропускают через описанный в примере 1 катализатор, до этого проработавший непрерывно

2520 ч на толуольной фракции. Катализатор проработал непрерывно еще 1000 ч при общей конверсии ксилолов в продукты диспропорционирования 45 — 55 /ю (85 — 95 /ю от равновесия). Концентрация мезитилена в продуктах реакции на протяжении всего пробега составляет 3 — 4ю/ю, псевдокумола — 9 — 12 /ю.

Продукты реакции разделяют на ректификационной колонне.

Пример 3. Триметилбензольную фракцию (из куба колонны), содержащую около

90 триметилбензолов (смесь псевдокумола, мезитилена, гемиментола) и небольшое количество ксилолов, дурола и изодурола (8ю/ю), при 400 С, 15 ати пропускают через тот же катализатор предварительно проработавший непрерывно около 4000 ч.

Конверсия в,.продукты диспропорциоиирования на протяжении 700 ч пробега составляет 50 — 55 /ю (80 — 95 /ю от равновесия), концентрация ксилола в катализаторе 18 — 22ю/ю, дурола 15 — 18 /ю, изодурола 8 — 10 /ю. Дурол выделяют перекристаллизацией из тетраметилбензольной фракции. Остаток фракции, содержащий, в основном изодурол, смешивают с триметил бензольной фракцией и вновь возвращают на диспропорционирование. Об5

55 щая конверсия толуольной и ксилольной фракции в полезные продукты составляет

98 — 99 ю/ю

П р и м ер 4. Катализатор состава 80 вес. ю/ю цеолита NaJ и 20ю/ю гидроокиси аммония переведен в декатионированную форму путем об. работки 10ю/ю-ным раствором хлористого аммония с последующей промывкой, сушкой и прокаливанием в токе воздуха при 550 С.

Далее катализатор однократно обрабатывают 10 -ным раствором, содержащим нитраты кадмия, магния, никеля и редкоземельных элементов. После промывки, сушки и прокаливания цеолитная часть катализатора имеет следующий состав: окись магния 1,8 вес. /ю или 20 /ю от теоретического; окись кадмия

5,8 вес. /ю или 18/ю от теоретического; окись никеля 1,5 вес. /ю или 10/ю от теоретического, окислы редкоземельных элементов 5,2 вес. /ю или 20 /ю от теоретического. Полученный образец в количестве 6 г загружают в проточный изотермический реактор, через который пропущена смесь о-ксилола и азота в мольном соотношении 1: 10. При 450 С давлении

1, 5 атмосферы и объемной скорости по о-ксилолу 0,5 ч- общая конверсия о-ксилола составляет 77,4 /ю, концентрация мезитилена

2,5 /ю, псевдокумола 8,9 /ю, гемиментола

0,5 /ю, толуола 30,2 /ю, бензола 3 /ю.

Формула изобретения

1. Способ получения бензола и метилбензолов путем диспропорционирования ксилольной или толуольной фракции при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе цеолита типа У с последующим выделением полученных продуктов и возвратом части из них в начало процесса, о т л и ч а ющи и ся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевых продуктов, процесс проводят в присутствии цеолита, содержащего одновременно катионы щелочноземельных металлов II группы, катионы металлов III группы, катионы переходных металлов IV периода периодической системы и водородную группу.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют цеолит, содержащий металлы II группы в количестве 5 — 30ю/ю от стехиометрического, металлы Ш группы и IV периода в количестве 30 — 80 и водородную группу в количестве 3 — 20ю/ю от стехиометрического.

3. Способ по пп. 1 и 2 отличающийся тем, что используют цеолит, содержащий 3—

20/ю кальция, 30 — 60ю/ю редкоземельных элементов и 5 — 10 /ю водородной группы от стех и о м етр ич еского.