Способ получения -этинилзамещенных третичных спиртов

 

Союз Советских

Социалистимеских республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено30.07.75 (21) 2165059/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (11) 569 ° ) )i2 (51) М. Кл.

С 07 С 33/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изаоретений и открытий (43) Опубликовано25,08.77.Бюллетень № 31 (53) УДК 547.36.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 14.09.77

Р, Л. Васильева, A. Аширбекова и A. B. Шелкун (72) Авторы изобретения

Химико-металлургический институт AH Казахской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1т-ЭТИНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ТРЕТИЧНЫХ

СПИ РТОВ

Предлагаемый новый способ получения

R-этинилзамешенных третичных спиртов общей формулы:

g- с = с- с (он) (сн )

5 где h — алкил с числом углеродных атомов 4-10, фенил, о-, м толил или о -метоксифенил, которые находят применение и фармацевтической промышленности, а также в хи- 1Q мни ацетилена в качестве исходных соединений для синтеуа гомологов ацетилена.

Известен трехстадийный способ получения

R-этинипзамешенных третичных спиртов, осуществляемый на основе магнийорганических )5 соединений, по которому на первой стадии получают реактив Гриньяра взаимодействием металлического магния и соответствующего галоидпроизводного углеводорода в среде абсолютного эфира. Затем на второй стадии 20 добавляют ацетиленовый углеводород и после кипячения в течение 2-3 час на третьей стадии прикапывают ацетон, смесь далее нагревают 3-4 час или оставляют н:. ночь, разлагают магнийорганическое соединение 25

2 кислотой и выделяют целевой продукт, sblход 47-80% (11.

Однако известный способ многостаднен (3 стадии процесса), выходы нестабнльны, кроме того, необходимо применять в качестве исходных продуктов соответствукипне ацетиленовые углеводороды, которые особенно в случае высших гомологов н арнлзамешенных являются достаточно труднодоступнымн.

С целью упрощения процесса, а также расширения ассортимента целевых продуктов, предлагается новый способ получения R-эти-. нилзамешеннь1х третичных спиртов общей формулы

-С ((:111) (11з) где R — алкил с числом углеродных атомов

4-10, фенил, о-, м -оголил, о -метоксифенил, заключающийся в том, что к суспензйй металлического магния в среде абсолютного эфира добавляют смесь 4-хлор 2-метил«

-3-бутин-2-ола и соответствукицего галоидпро» изводного углеводорода в эфире предпочтительно при соотношении 4-хлор-2-метил-3 °

569552

-бутик-2-ол: магний галоидпроизводное, равное 1:3:3, со скоростью, поддерживающей равномерное кипение эфирного раствора. После окончания добавления реагентов смесь нагревают в течение 4-5 час, разлагают кислотой и далее выделиют целевой продукт известными приемами, например перегонкой, 9ыход 60-82%, чистота 98»99% (по данным ГЖХ).

Строение и состав полученных продуктов 1о доказаны химическим путем (щелочное термическое расщепление до соответствующихх ацетиленовых углеводородов), е также подтверждены данным элементерного анализа и ИК-спектроскопии (частоты в облас- у

-( ти 2200-2100 см, соответствующие С-С, а также в области 3400-3390 см, соответствующие О-H).

Предлагаемый способ прост в исполнении, осуществляется в одну технологическую cra- 2p дию, выходы целевого продукта стабильно высокие. Преимушеством способа является также использование в качестве исходного продукте сравнительно легкодоступного

4-хлор-2-метил-3-бутин-2-ола, который получают промышленными способами. В условиях предлагаемого способа наряду с описанными получены новые соединения.

Пример. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 2 л помещают 7,2 г металлического магния и 100 мл абсолютного эфира и при перемешивании прикалывают смесь 11,85 r 4-хлор-2-метил-3-бутин-2-ола и 53,7 бромисгого гептила в 150 мл сухого эфира при температуре кипения эфи ра. После окончания прикапывания смесь. нагревают еше в течение 4-5. час, разлагают слабой уксусной кислотой, экстрагируют, cymar и получают перегонкой в вакууме

1 S r (82%) 2-могил-3-ундециноле-.2, r, кип. 96-98-С/6 мм рт. ст. > и 1,4409; с1 0,&320; )фЯ найдено 57,74;MR> вычислено 57,14;

Найдено,%: С 79,15; H 11 58;

С12Н220

Вычислено,% С 79,10; Н 12,07.

По данным ГЖХ содержание основного продукте 99,1%.

Предлагаемым способом получены также

R-этинилземещенные третичные кербинолы, приведенные в таблице.

569552

Ч л

1 (О (О (» л (О

I сч (4 (О л (O (Ч

IO во (Q (0

CD (Ч

1 «ю ох

1 - О (0 (» (О л (ч их

О (»л О в (ч л

V2» ло

Ч I

40 w

l «t (О I» (Ч (О

CD (Ч л

If) (О л (О вл с» л о (Ч

Ч (Ч (О (О о

Р2 (Ч

О (Ч

Ф2 (О о о (Ч (О

t0

Ч

С0

О (О л (Ч в

Ч

Ч (0 (Ч

CD о

Ч

Ф

«1 (О

° ч о (О (О

Ч

P о в

Ч

Ч

О

» (О

° ч

Ф)

»

1» о

I (О о е («t

Щ о

1 (Ч о (0 (О в ! (О

О

I (Ч

1 в

Ч

v сч

v

М

- -u4 о

It

I в ()

X и (Ч (О

° ч х

I

3 о

Ю ф

v 9 с> Д о-vv 4

Ф х 2 и (ч (ъ

«О" (О

1 м (0 и

It) ф

v 3

" Д о-v-v

1 й

v (ч х

«е

X ц

t и и.П Д о-v-v

6 с 2 и (ч

®

I

I1, ф v Я х" Д о- o-U

1 (с

Ю

Щ о

0) о

С0

Ф (0 (») а (0 ф в (-! (Q g (4 <0 (О их! о

d) (»! щ фо

Я" <Ч

vz цх

° ((4 о, <0 (= (O ((! (4 «(<) (p

<(»

» ° ф оф

Щ ф (О ео

Ф (© (4 е(ui ох

О (Ч

<О ! т.

O) о (A

Ф ч

l0 ф

»( (б

° ( (0 ч

Щ

° Вйа

° °

Ю

Ф

Ф (Я (Ч ( (Г»

-»

»" » Ф б) <4

»

<О

Ф (O (4 (0

v

1 ч „E о-о-и

Д

7! Ф

0

0 л, о- о-ц

Ф х и ч о

1 ц и

М <Ч

i о к и

<4 и х о-о- о

Ф

2 и

569552

1 о 3

1 ч ф

< ф (0

1 (»

О Ф ((v! X о-о-о

2 и (ч

1 (0 х и ! и

Ц о (»3 о-v-o

»

Ф

X 3

И <4

569552

Составитель В, Горленко

Редактор О. Кузнецова Техред М, Левицкая Корректор Н. Ковалева

Заказ 2927/14 Тираж 553 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, уп. Проектная, 4

Формупа изобретения

1. Способ получения R-этинилэамещенных третичных спиртов общей формулы я-c=-c-c(o ) (c ) где Q - апкип с чиспом атомов угперода

4-10, фенип, о-, м -топип, О -метоксифенип, на основе магния, гапоидпроизводного углеводорода и вбсопютного эфира, о т и ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента цепевых продуктов, к суспензии магния в абсолютном эфире добавляют смесь соответству юшего гапоидпроиэводного и 4-хлор-2-метип-3-бутик-2-опа при температуре кипения эфира.

5 2. Способ по и, 1, о т п и ч а ю ш и йс я тем, что процесс ведут при соотношении 4-хлор-2-метип-3-бутин-2-опа, магния и гапоидпроиэводного 1:3:3.

Источники информации, принятые во внимание при экспертйзе:

1. Назаров И. И„ Елизарова А. Н.

Исследования в обпасти ацетиленовых соединений . Изв. АН СССР, ОХН 1940, с. 189.