Способ получения третигенных винилацетиновых или винилдиацетиленовых спиртов

 

ОП И

ИЗОБРЕТЕНИЯ

0» 573472

И АВТОРСКОМУ СВ ИТИЛЬСТВУ (И) дополнительное к авт. свих-ву (Й) М. Кл.

С 07 С ЗЭ/04 (22) Даявйаю04.07. 75 (21) 21 54068/04 с присоединением заявки № 2194009/04

ГаефаеРатеееемХ «еиетет

CoNN МкллетРеа СССР ае делам езееретекех а еткритуХ (23) Приоритет (4З) Опубликовано 25.00.77 Бюллетень № 35 (46) Дата оцубликоваиия описания 27.10.77 (53) УДК 547.36. .07 (088.8) (72) Ааторы изобретения

И. Ю. Кибина, Ш. Мусантаева и А. В. Щелкунов

{Т1) Заявитель

Химико-металлургический институт AH Казахской CCP

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ВИНИЛАЦЕГИЛЕНОВЫХ

ИЛИ ВИНИЛДИА АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ

Ае л-(или 2

К-СНЕ, СеНт-, .ЕHOO-, иапо С4Hg

Предлагается новый способ получения не описанных в литературе винилэтинилкарбино* пов, которые могут найти применение в качестве исходного соединения в органичес«ом синтезе, в химии полимеров, а также а при получении физиологически активных веществ.

Известен способ получения винилдиацетипеновых спиртов путем окислительной .Конденсации диметилацетиленкарбинола с винилаце- тО тиненом, в эфирном растворе при 50 С в течение Э час в присутствии СоСГ, MH4СРи воды и при пропускании кислорода в реакционную смесь. Выход целевого продукта 55% (Ц, Однако образование побочных продуктов, 15 таких как дивинилацетилен, тетраметилдиацетиленгпиколь, значительно снижает выход конечного продукта и осложняет его очис ку. Кроме того, указанный способ не нахо» дит широкого применения иэ-за того, что 20 исходные винилацетилены труднодоступны.

Известен способ получения винилацетиленовых спиртов дегидратацией симметричных или несимметричных ацетиленовых гликолей в присутствии 407ной серной кислоты прн 25

Я нагревании до 70 С в течение нескольких часов(2).

Однаке воэможность протекания побочных процессов, в частности более глубокой дегидратации, приводит к образованию дявиняй ацетилена, снижает выход и осложняет очист ку целевого продукта.

Предлагается новый способ получения трвтичных винилацетиленовых ипи винилдиацвтиленовых спиртов общей формулы

-.Ga> m ен>

1 1 х-с=с-(с= с1;с-сн,{l)

0е заключающийся в том, что соответствуюмцей ацетиленовый триоп общей формулы

573472 +3 © 3 СНЗ

1 1 а- с — с — (csa6$г G — сиз(п) 1 !

ОН OH ОИ

S где Ran имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с эгипортоформв агом при 180» 220 С в присутствии каталнгичвских коинчеств беиеойвой кислоты.

Процесс жепатепьнв проводить mpm экви. молекулярном совтнощенин .исходных . «омпонвитов, в вакууме ини при атмосферном давлении с одн-временной отгвикой продуктов реакции.

Ивлевой продукт получают с выходом

60-93,8Ъ, чистота цвпввого продукта по. данным ГЖХ составляет 99,2 99,9L.

Предлагаемый способ иоевеияег избежать образования нежелательных иродукгов m o» пучагь цепввой продукт. с высоким выхойом

N досг&гочлой степенью чнстэтые

П р и и е р 1. В колбу Кляйзена 9 г 2S (0,043 r моль) 2,3,8- триметин-4,6-ноиаднии-2,3,8-rpaona, 5,6 г (0,043 г мопь) эги оргоформиата н О,54 г (0,004 гюмоиь ) бенэойной кислоты, смесь нагревают при

180-220 С, отгоняя прн атом образую- М щийсн эгкловый спирт. По выделении первой морин» спирта (5 мл) востепенно снижают даапеиие в системе до 4 мм рт. ст., одно» аремемио отгоняя образующиеся продукты реакции. Сначала оггоняются легкоцетучие И эгмпэвый спирг и не всгупнвшмй в реакцию эгмпоргоформиаг, а затем прк 15&аС/4 мм рг. сг. - целевой 2,3,8-трнметни-2 ионен-4,б-пиим-8-оп, который крнсгаппнеувтся в армемиихе. В результате получают 6,3 г 46 (93,8%) цвпввогв виннлднвнегиквновогосинр»

Температура кипения, С/ им рт. ct.

Вииипэгииипкарбниоп

1,4880 О, 885&

73 йй .115 120/20

1,4790 0,8734

13 140/20

Р4 Из На

1 1 щ

Ь»

1,4845 0,9031

109 112/Э

9В Ъ )4 Н3 э)(- С вЂ” С щ С- — СН

Н Д З НЗ HS нэв С@Не ю С - С - - CH

И га. Процесс длится 20 мин. Поспе лерекристаплизацин ms бензопа получают 2,3,8триметип-2-нонен-2,6-дини-&-ол с г. пп.

112 С.

Строение полученного продукта докаеано

ИК-спекгроскопией, В ИКспектрах имеют ся поносы поглощения s области 3400 см:, характерные дпя вапентных колебаний третнчной OH-группы, 1100, 1120,11.65 см+ соответствующие «олебанияи связи С-0 трвтичной;гидро«синькой, группы, 22502150 см, обусповпенные колебаниями -Сф

° Ф

SCK@G-. связи и 965 3 640 см относ щиеся к копебаниям -ЬСсвяеей.

Состав полученного внннпдиацегииового спирта по@тверждеп элементным анализом

Нйдно, Ъ:.С Ц„З5)Н а,ов, 0Вычиспеио,Ъ: С 81,S1 Н 9,09.

Индиющуапьность.доказана ГЖХ (99,0%).

И р н м е р 2. Э «опбу Кдяйзена помещают 14,14 г (0,08 гармонь) 2,3,8-грнметннгептнн"4-.триола- -2,3,8,11,8 г (0>08 гармонь) этннортеформиага и 0,64 г (0,005 r-мопьj бвнеойной кислоты, смесь кигрв mpm 160200ФС оир 3ино отгоняя не еоиы реакции образующийся этиловый спирт,i гадже фиксируя выделение двуокиси углерода Носпе прекращения пыаепения последней и обработки кубового остатка анапогнчио црнмеру 1 получают

8 г (65%) 2,3, -тримвтипгептеи-2ив4опа-8, r. кип. 178-180 С/715 мм рт, ст., Вэ 1,4845, е,, 0,8681, содержащего

И. D

98,9% основного вещества (ГЖХ).

Найдено,%: С 79, 30)Н 10,12.

С Н 0

Вычислено,%: С 78,94, Н 10,52.

Предлагаемым способом получены ra«жв винипэгиннлкарбинолы, приведены в таблице.

573472 сн сн он

1 х c=ñ — (сс)„-с — сн, 1

ОН

10 где nf или 2;

R""ÑH- r н - с,н

3> -"Э 7 s 47

-с„н, Составитепь В. Горщенко

Редактор О. Кузнецова Техред К. Бабурка Корректор В. Паки

Закав 3706/19 Тираж 553 Подписное

ЦНИКПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по декам иэобретеннй к открытий

213035, Москва, Ж-36, Раушскаа ааб., д. 4/5

Фиииап ППП Патент, г. Ужгород, уп. Проектийя, 4

Формупа нэ обретения

1. Способ попучения третичных винипацетнценовых ипн внннпдивцетипеновых спиртов общей формупы 1 о т и и ч а ю шийся тем, что соответстщцащяй ацетипеневый триоп обшей фор» 2о мупы 3 4 4 ! l х- с — с — (с=с )„— с — сн, !

ОН OK ОН где К и и имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с еткпортв формиатом при 180-220 С в йрисутствкк катапитическнх «опичеств бенэойиой «испо

Tbl.

2. Способ по п. 1, о т и н ч а ющ и и с к тем, -что процесс ведут прк еквимопекупярном соотношении исходных продуктов.

Источники информации, принятые во внимание при акспертнэе:

1. Патент США М 3065283, кп. 260

В78, опубпик. 20.02.62.

2. Вартанян С. А. н др. Химия винипацетипена, Армянский химический журнал, вып. 19, hh 9, 966, с. 711-715.