Способ получения ароматических сульфонов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 21.12.73 (21) 1979631/04 (23) Приоритет — (32) 22.12.72 (51) М. Кл, 2

" . 07 С 147/06

Государственный ианитет

Соввта Иинистроа СССР оо делам изобретений н открытий (33) США (31) 317611 (43) Опубликовано 15.10.77, Б»оллетень ¹ 38 (45) Дата опубликования описания 221177 (53) УДК 547,544.07 (088.8) Иностранец

Чарльз Мартин Лейр (США) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Миннесота Майнинг энд Мануфакчуринг Компани" (С311А) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОНОВ

»о,— ©

Изобретение относится к способу получения ароматических сульфонов общей формулы I

Н

В1 О М

Х Z»» где Rt: — перфтор; -ильная группа, содержащая не более двух атомов углерода, Х вЂ” водород, галоген, алкил, У вЂ” водород, алкил, Z — галоген, алкил или алкоксигруппа, n=0,1,2, если Х,Уи 2 группы содержат не более четырех атомов углерода, Известен способ получения бисперфторалкансульфонов формулы I I

RSP, (С,CI,)„SÎ,R, где R — алкил или циклоалкил, n=1-20, заключающийся в том, что дисульфид формулы II

Н$(СЕ2СЕ2)п SR, где R и о имеют указанные в формуле II значения, окисляют 30%-ной перекисью водорода в среде ледяной уксусной кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Однако в литературе нет сведений о способе получения соединений формулы 1, которые представляют интерес в качестве эффективных фи. зиологических веществ, например гербицидов.

Согласно изобретению описывается способ получения соединений общей формулы I, заключающийся в том, что низший перфторалкансульфонанилид подвергают взаимодействию с замещенным бензолсульфонилхлоридом при эквимолярном

1О соотношении реагирующих соединений в присутствии хлорида железа в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.

В данной реакции предпочитают использовать минимальное кочичество катализатора, необходимое для получения максимального выхода целевого продукта. Наиболее предпочтительным количеством является от 0,25 моля или меньше1до 0,1 моля) катализатора на 1 моль каждого из реагентов

2 вплоть до примерно эквимолярных количеств катали затора.

Используемые бензолсульфонилхлориды не обязательно должны быть замешенными предпочтительно одним илл двумя галогенам», алкильными

25 или алкок сил ьнь» ми группа хп». 11редпочитают

576921

3 4 использовать низшие исчерпываюц„"е фторпрс:-;анные алкансульфонанплиды, содержащие один илп некорректиро arne кти наны и темпе ат ы приведены в

Р УР Р два атома углерода в исчерпывающе фторирс . анной алкильной группе, и содержапщв или не содер- П Р " м Р

П и м е 1. Смесь 22,6 г (0,94 моля) 2- - метилтрифторметансульфонаннлиль, :; (0,102 можащие атом галогена, одну или две алкильные ля) бензольсульфонилхлорида, 18 г (0,11 моля) грутшы или атом галогена и алкильную группу в качестве заместителеи цикла. Алкпльные и хлорида железа и 100 мл 1,2 - дихлорэтана перемеалкоксилыпяе группы содер содержат не более четырех шивают и нагревают до температуры дефлегмации. аа омов угле рода каждая. Особенно предпочти- Энергично выделяется дымящий хлористый водогельны соединения формулы ф 1 содержащие три- о род и смесь выдерживают в этих условиях.1 ч.

> фторметильные группы. акже . Т желательно чтобы

Когда прекращается выделение хлористого водогалогеном в качестве заместите стителя в ароматическом рода смесь охлаждают до комнатной температуры

> кольце были фтор и хлор. - ли . На. чие заместителей в (около 25 С) и подвергают трехкратной промывке ароматическом кольце влияет на а ориентацию водой. Органический слой сушат над безводным замещения бензолсульфонильной группы, Жела- 15 сульфатом магния, фильтруют и упаривают в тельно, чтобы в случае, когда при у рис ствует одш вакууме до получения коричневого кристаллигалоген и один алкильный заме меститель ни один из ческого твердого вещества (32,3 г,91%). Перекристаллизация из толуола дает 26,2 г (74%), т, пл. метилсульфонамидной груп ф ппе. Когда оба замести- 142 — 144, совершенно чистого продукта — 2 теля являются алкилом,, - или, 2 6- или 2 4- по отношению и метил - 4 - фенилсульфонилтрифторметансуль20 к трифторметилсульфонамидной группе, получают фонанилида.

Пример 2. Смесь 0,10 моля 2 - метилвариантах замещения о ычно получ б ° случают 4 - фенил- трифторметансульфонанилида, 0,11 моля бензолсульфонв>шрсизводное, когда позиция и является сульфонилхлорида, 0,11 моля хлорида железа и

25 100 мл 1,2 - дихлорэтана перемешивают и греют при не заме ще иной.

50-55 в течение 3 ч, после чего выделение хлоПроцесс может ыть проведен при б и использо- ристого водорода прекращается. Смесь охлаждают ванин в качестве катализатора только хлорида примерно до 25, дв ажды промывают водой и упаривают в вакууме. Получившийся твердый железа.

Другие кислоты ьиса, которые о

Л бы шо счи- зо продукт дважды промывают гексаном, высута ются фактически эквивалентными ми хлориду шивают. Элементный анализ подтвердил чистоту железа, такие как хлорид алюминия, хлорид цинка, продукта - 2 - метил - 4 - фенилсульфонил-трифтортетрахлорид титана и трифторид сора, не являются метансульфонанилида, выход 80%.

Пример 3. Смесь 22,6 (0,094 моля) 2катализаторами данного процесса, Предпочтительно проведение реа дение реакции в таком з5 метилтрифторметансульфонанилида, 18г (0,102моля) и а 9 г 006 моля) инертном састворителе, как алифатический хлори- бензолсульфонилхлорида, 9 г (0,06 моля

> рованный углеводород, фторированный углево- хлорида железа и 100 мл 1,2 - дихлорэтана передород, например хлорбензол. Наиболее предпоч- мешивают и нагревают до температуры дефлегтительны такие алифатические хлорированные угле- мации. Энергично вьщеляется дымящий хлористый водороды, как 1,2-дихлорэтан, перхлорэтилен, 4О водород, и смесь выдерживают в условиях дефлегтрихлорзтилен, дихлсрметан. н.Желательноиспользовать мации в течение 2,5 ч. Затем смесь охлаждают до о минимально возможное количество растворителя. комнатной температуры (около 25 С) и трехкратно промывают водой. Органический слой экстрагируют 50 мл раствора едкого натра (6 г, Температура может варьироваться в широких

0,15 моля). Раствор едкого патра промывают 1,2пределах для изменения скорости реакции. Обычно 45

50 дихлорэтаном, а затем отфильтровывают. Фильтрат наиболее удобно использовать температуру азбавляют концентрированной хлористоводо150 С, В.предпочтительной температурной области р р - 10. родной кислотой. Осажденный продукт эксграгиреакция обычно заканчивается менее чем за ч. руют 1,2 - дихлорэтаном, экстак т сушат над сульфаТак-как реакция экзотермична, то при круптом магния, смесь отфильтровывают и растворитель номасшгабном производстве желателен температурный контроль. акция факпз . Ре факпзчески заканчивается удаляют упариванием в вакууме. Продукт пред> когда прекращается выделение хлористог хлористого водорода. ставляет собой коричневое кристаллическое твердое вещество, 27,8 г (73%). Перекристаллизация из

Реакционную смесь промывают водой для удатолуола дает рыжевато- коричневые кристаллы, пения хлорида железа, затем продукт отделяют от растворителя, например, фильтрацией, перегонкои с 55

Ы 19 r (50%), т. пл. 142 — 144 .

В табл. 1 приведены примеры 4-10 соединений, водяным паром или удаляют растворитель или учения высокого получаемых согласно изобретению. выпаривают в вакууме для получения высског

Повысить выход ну|ем изменения условий этих выхода целевого продукта. Промывной или перееакций не пытались. В каждом случае в качестве кристаллизацией продукта можно получить еше р

60 растворителя применяли 1,2- дихлорэтан. более чистьш продукт.

576921

Табли ца 1

0,3

2,5

0,19

1,5

2- СН, 2- С!

Н Н

Н Н

2,5

0,3

0,05

0,75

2- Cl 5- СНэ Н

2- СН3 5- СНэ Н

0,05

1,0

0,1

125

Н Н

0,05

17

2F Н Н

Таблица 2

15 2,5 - диметилтрифторметансульфонанилид

16 2 - Метилперфторэтансульфонанилид

Пример 11. Смесь 101,3 г (0,4 моля) 2,6. иметилтрифторметансульфонанилида,! 2 г (0,41 моля) бензолсульфонилхлорида, 66,1 г (0,41 моля) хлорида железа и 500 мл 1,2 - дихлорэтана перемешивают, нагревают до температуры дефлегмации и зо выдерживают при этой температуры около 4ч.

Смесь охлаждают прймерно до 25, подвергают трехкратной промывке порциями воды (700 мл), высушивают над сульфатом магния, фильтруют и выпаривают в вакууме до твердого вешества. Твер12 2,3 - Диметилтрифторметансульфонанилид

13 3- Хлор- 2- метилтрифторметансульфонанилид

14 2 - Хлор - 6 - метилтрифторметансульфонанилид

50 2-СНэ Н 4- F.дый остаток перемешивают с диэтиловым эфиром (300 мл), фильтруют и дважды промывают диэтиловым эфиром, Получают 60 г (38%) продукта — 2,6 - диметил - 3 - фенилсульфонилтрифторметансульфонанилида, т. пл. 162 — 164". Элементарный анализ и сравнение с аналогичным образом показал., что продукт чистый. В табл. 2 приведены другие соединения, полученные по способу изобретения. Во всех случаях одним из реагентов был бе нзолсульфонилхлорид.

2,3 - Диметил - 4 ° фенилсульфонилтрифторме тансульфонанилид

3 - Хлор - 2 - метил - 4 - фенилсульфонилтриф тор метан. сульфонанилид

2 - Хлор - 6 - метил - 4 - фенилсульфонилтриф торметансульфонани лид

2,5 - Диметил - 4- фенилсульфонилтрифторметансульфонапили д

2 - Метил - 4 - фенилсульфонилперфторэтансульфонанилид

576921

Составитель А. Нестеренко

Техред Аь/1емьянова

Корректор E. Папп

Редактор E. Хори на

Заказ 2951/702

Тираж 553 Подпи снос

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал 101П "Патент", г. Ужгород. ул. Проектная, 4

Пример 17. Смесь 264г (1,104 моля)

2 - метилтрифторметансульфонанилида 96- ной чистоты в 236 г этилендихлорида перемешивают при добавлении 52,35 г (0,0324 моля) хлорида и

204,4 г (1,161 моля) бензолсульфонилхлорида. 5

Затем смесь нагревают до температуры дефлегмации (около 109 ) и выдерживают при этой температуре 4ч. Добавляют этилендихлорид (379,8 г) и смесь перемешивают около 10 мин.

При перемешивании смесь разбавляют 2,5 q 10 воды на 1 л смеси, затем охлаждают примерно до 15 и далее перемешивают в течение 30 м н..

Затем водную фазу отделяют и такую промывку водой повторяют еще дважды. Твердые вещества отделяют фильтрацией и высушивают до получения

321,8 r сырого продукта (80%-ный выход) с чистотой 99% — 2 - метил - 4 - фенилсульфонилтрифторметан.сульфонанилида, т. пл. 136 — 138 .

Пример 18. Реакцию йримера 17 повторяют с использованием тех же реагентов и молярных отно- 20 шений и с перхлорэтиленом в качестве растворителя.

Продукт выделяют путем промывки реакционной смеси водой с последующей фильтрацией нерастворимого продукта — 2 - метил - 4 - фенил- 25 ульфонилфторметансульфонанилида с хорошим выходом и, по крайней мере, 90 »ной чистоты.

Пример 19. В металлический сесуд для реакций под давлением загружают 21,4 фунта (9,5 кг) ортотолуидина, 29,5 фунтов . (13,2 кг) 30 триметиламина и 32,0 фунта (14,2 кг) трифторметансульфонилфторида в молярном отношении

0,2: 0 5: 0,21. Смесь нагревают до 65 и выдерживают при этой температуре в течение 22 ч, затем добавляют 21,3 кг продукта и смесь охлаждают 35 примерно до 25 . К этой смеси добавляют 17,7 кг воды, затем около 11,1 кг концентрированной серной кислоты с повторным контролем до тех пор, пока рН достигнет примерно 1,0. Смесь перемешивают 0 5 ч и отстаивают 0,75ч, затем слои раз- 40 деляют для получения 42,8 кг органического слоя.

Эту органическую фракщгю дважды промывают водой (21,3 и 22,2 кг), получают 40 кг органического слоя. К органическому слою добавляют бензол и для удаления воды раствор подвергают азеотропной ректификации. После испарения органического слоя получают 21,3 кг сырого твердого вещества. Очистка небольшого количества этого продукта дает 70 o-ный выход чистого продукта — 2 метилтрифторметансульфонанилида.

Формула изобретения

1. Способ получения ароматических сульфонов общей формулы н

"""О .,-О

Х п где Rg — низшая перфторалкильная группа, содержащая не более двух атомов утлерода, Х вЂ” водород, галоген или алкил, Y — водород или алкил, 2 — галоген, алкил или алкоксигруппа и п=0,1 или 2, если X,Y u Z группы содержат не более четырех атомов углерода каждая„ отличающийся тем, что низший перфторалкансульфонанилид подвергают взаимодействию с замешенным бензолсульфонилхлоридом при эквимолярном соотношении реагирующих соединений в присутствии хлорида железа с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ поп. 1, о тл и ча ю щи и ся тем, что низший перфторалкансульфонанилид представляет собой 2 - метилтрифторметансульфонанилид.

3. Способ поп. l,отличающийся тем,что реакцию проводят в среде инертного растворителя.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что инертным растворителем является 1,2-дихлорэтан.

5. Способ по п. 1. отличающийся тем, что низшей перфторалкильной группой является трифторме тан.

6. Способ по и, l, отличающийся тем, что молярное отношение количества хлорида железа как к сульфонанилиду, так и бензолсульфонилхлориду сосставляет менее 0,3.