Способ получения 1,4-диазабицикло (2,2,2)октана или его - низший алкилпрозводных

 

Iii "5Úç æ

Союз Советскии

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено26.04.76 (21)2355193/23-0 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.12.77. Бюллетень №4 (45) Дата опубликования списания:11.01.78 (51) М. Кл.

С 07D 241/38

Государстееииый комитет

Соеета Мииистрое СССР оо делам изобретеиий н открытий (53) УДК 547.217.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. А. Гусева, Д. 3. Завельский, Г. Ф, Терешенко, 3. И. Сигалина и Е. К. Бурова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПСПУЧЕНИЯ 1, 4-ДИАЗАБИЦИКЛО (2>2>2)

0КТАНА ИЛИ ЕГО НИЗШИХ С-АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,4-диазабицикло (2>2,21 октана или его низших С-алкилпроиэводных, которые находят, широкое приме пение в качестве аффективных катализаторов при производстве пенополиуретанов и отверщдении зпоксидных смол.

Известен способ получения 1,4-диаэабипикло„(2,2,2) октана {ТЭДА ) неп осредСтвен-. но иэ окиси этилена и пиперазина в одну ста-iQ дию с максимальным выходом 59,9% веса поданного пиперазина (что составляет выход

48% теоретического) в присутствии алюмосиликатных катализаторов типа активированного каолина и бентонита при температуре 15

315-400 С и молярном соотношении окиси

0 этилена и пиперазина, равном 1:1,5 (1) .

Недостатком такого способа является низкий выход целевого продукта и способ не распостраняется на получение низших С-an- 20 килпроизводных 1,4-диазабицикло (2,2>2) октана.

Цель изобретения - увеличение выхода и расширение ассортимента целевых соединений; 25

Для етого пиперазин или его низшие Салкилпроизводные подвергают взаимодействию с окисью алкилена. Процесс оксиалкилирования пиперазина прюткает при отстутствии катализатора при температуре 150-255 С, мольO ном отношении окиси алкилена к пиперазину

1,5-2>5> времени контакта 5-50 с"", с конверсией пиперазина до 95% и образованием смеси оксиалкильных производных пипераэн» на. В верхней части реактора происходит ок сиалкилированяе пиперазина (или С-алкилпиперазина) при оптимальных условиях при отсутствии катализатора, после чего продукты оксналкилирования (без предварительного выделения) поступают. непосредственно в каталитическую зону, где также при оптимальных условиях протекает реакция циклизации с образованием 1,4-диазабицикло (2,2>21 октана или С-алкилпроизводных.

Процесс проводится при температуре в зоне оксиалкилирования 15(-255 С и в катаю литической зоне 250-450 С, 0,1-100 ата, мольном отношении окиси алкилена к пиперазину (или С-алк:1лпиперазина) 0,5-3,0, в присутствии кальцийфосфатного катализатора, 583129

Составитель Ф. Михайпицын

Редактор А. Мурадян Техред М, Левицкая Корректор И. Гоксич

Заказ 4840/37 Тираж 553 П одписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская, наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4 с последующим выделением целевого продукта из реакционной смеси.

В качестве исходного сырья могут применяться пиперазин и его низшие С-алкилпроизводные, например: пиперазин, C-метилпиперазин, С-этилпиперазин и другие моно- и ди-алкилзамешенные пиперазины; окись этилена, окись пропилена и другие окиси алкиленов.

Реакцию можно проводить в присутствии разбавителя, жидкого или газообразного, или 10 без него. В качестве жидкого разбавителя можно использовать воду, алифатические и ароматические углеводороды, не подвергающиеся превращениям на кальцийфосфатных катализаторах, или их смеси, в качестве га- <> зообразного — азот, водород и др.

Пример 1. Через трубчатый реактор, в среднюю часть которого загружено 50 мл катализатора, а в верхнюю чжть — 100 мл. стеклянных сйиралек, сверху подают 41,5% О ньш водный раствор пиперазина, подогретый до

80 С, и газообразную окись этилена в те4t чение 7 часов.

В зоне оксиэтялирования температ поддерживают 225+5 С, в зоне катализатора 375+5 С, контактная нагрузка 0,4, моль ное отношение окиси этилена к пиперазину

2,0. При этих условиях, по данным ГЖХ, конверсия пиперазина составляет 90%, а превращение в 1,4-диазабицикло (2,2,2)октан 78%, мольных от теоретического или

91,5 вес.% на поданный пиперазин, Пример 2, Аналогично примеру 1, подают 44,5%-ный водный раствор пиперамь на и жидкую окись пропилена в течение 8

jacoB, При этом в зоне оксипропилирования поддерживают температуру 250+5 С: в кат . литической зоне 390+5 С, контактная нагруэ ка 0,4, мольное отношение окиси пропилена к пиперазину 1,78. При этих условиях, по данным ГЖХ, конверсия пиперазина составляет 76,0%, превращение в С-метил-1,4-диазабицикло (2,2,2) октан 14,3% мольных от теоретического или 20,9 вес,% на поданный пиперазин, Одновременно образуется 15,5% моль н. JV -аллилпиперазина эт теоретического или 23,0 вес. % на поданный пиперазин;

Формула изобретения

Способ получения 1,4-диазабицикло(2,2,Доктана или его низших С-алкилпроизводных взаимодействием пиперазина и окисн алкилена в присутствии катализатора при на гревании, . отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, пиперазин или его низлие С-алкилпроизводные подвергают взаимодействию с окисью алкилена при 150-255 С с последующей циклизацией полученного продукта в присутствии кальций фосфатного катализатора при температуре

250-450

Источники информации,) принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США N 3772293, кл. 260268 Т,. 1 3.1 1. 73.