Способ получения ацилированных парааминобензосульфохлоридов

 

Еласс 12, 6„, СССР

К 64734

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зарегистрировано в Бюро изобретений Госплана СССР

Л. С. Солодарь и А. П. Милованова

Спосоо получения ацидированнь1х плрааминобензолсульфохлоридов

Заявлено S июня 1944 года в Наркомздрав за X 4823 333065) Опубликовано 31 мая 1945 года

Выделение из реакционной массы (по окончании реакции хлорсульфнрования) ацилированных параа минобензолсульфохлоридов, фигурирующих н качестве промежуточных продуктов в синтезе сульфам иди ых препаратов, выполняется таким образом, что реакционная масса, обычно содержащая большое количество избыточной хлорсульфоновой кислоты, выливается на воду со льдом, взятым в таком количестве, чтобы температура среды, в которой выделяется сульфохлорид, была близка к О С и лежала в пределах минус 3 — плюс

3 С. При этом предполагается, что максимально низкая температура водного раствора серной кислоты, из которого выпадает твердый сульфохлорид, обеспечивает минимальные потери этого сульфохлорида за счет гидролиза его в кислой среде. Однако, опыт работы указывает на то, что выделение ацилированных парааминобензолсульфохлоридов при близкой к

0 С температуре происходит, как правило, в высокодисперсной форме. Вследствие этого значительно затрудняется и затягивается фильтрация и промывка сульфохлорида (в особенности на нучах), а продолжительный контакт сульфохлорида с разбавленным водным раствором серной кислоты в большеь или меньшей степени увеличивает потери сульфохлорида за счет гидролиза.

Исследования авторов показали, что выделение ацилпарааминобензолсульфохлоридов при температуре+20 С и выше приводит к получению сульфохлоридов в виде крупных кристаллов, гранулей или смеси крупных кристаллов с гранулями. Установлено, что высокая температура выделения способствует, с одной стороны, росту кристаллов сульфохлорида,а с другой— образованию больших или меньших количеств гранулей или смеси гранулей с кристаллами за счет цементирующего (гранулирующего) действия некоторых специфических сопутствующих сульфохлориду примесей, которые расплавляются именно при высокой температуре выделения сульфохлорида и, благодаря этому, дают нужный эффект в смысле грануляции сульфохлорида. Найдено также, что этот эффект может быть достигнут и путем добавки подходящих веществ к исходному ацилированному анилину, подвергаемому сульМ 64734 фохлорированию. Общий прием работы в этом случае заключается в том, что исходный ациланилид предварительно смешивается с добавочным веществом, взятым в количестве от 5 до 15% к весу смеси, а затем подвергается сульфохлорированию в оптимальных для данного исходного ациланилида условиях; выделение ациламинобензолсульфохлорида производится при температуре 20 С и выше.

Найдено также, что эффект грануляции сульфохлорида достигается и в том случае, когда сульфохлорид выделяется при температуре 40 — 50 С из достаточно концентрированного раствора серной кислоты. Общий прием работы состоит здесь в том, что вода, необходимая для связывания свободной хлорсульфоновой кислоты, находящейся в сульфомассе, и достаточного понижения концентрации образующегося при этом моногидрата серной кислоты, — медленно и при хорошем размешивании вводится в сульфурационную массу в виде

50-процентного раствора серной кислоты.

Основываясь на том, что стойхость ацилпарааминобензолсульфохлорида к гидролизу, особенно в слабокислой среде, при прочих равных условиях зависит от степени дисперсности сульфохлорида, авторы предлагают способ получения ацилированных парааминобензолсульфохлоридов действием хлорсульфоновой кислоты на ацилированные производные анилина, заключающийся в том, что для выделения продукта реакции в крупнокристаллическом или зернистом состоянии: а) реакционную смесь выливают на воду или на воду со льдом при

-,åìïåðàòóðå 20 — 50", или б) хлорсульфирование исходного ациланилина проводят в присутствии добавок, например, ароматических углеводородов, гетероциклических оснований, третичных ароматических аминов или ациланилинов, образующих низкоплавкие сульфохлориды, или в) выделение сульфохлорида из реакционной массы проводят непрерывно в аппарате колонного типа с мешалкой, или г) к реакционной массе медленно прибавляют 50-процентную серную кислоту.

Пример 1. В 285 r 92-процентной хлорсульфоновой кислоты (2,25 г-молей) вносят при непрерывном размешивании 67,5 г (0,5 гмоля) сухого ацетанилида (влажность не выше 0,2!"). Ацетанилид загружается в течение 30 — 40 минут при температуре не выше 65" С.

По окончании загрузки ацетанилида реакционную массу нагревают до

70 С; затем при этой же температуре дается двухчасовая выдержка.

Далее реакционная масса охлаждается до 20 — 25 С и тонкой струйкой (при энергичном перемешивании) выливается на смесь из 200 мл воды и 50 г льда с такой скоростью, чтобы температура, при которой выделяется сульфохлорид, лежала в пределах 20 — 25 С. Эта температура поддерживается в течение всего периода спуска сульфомассы на воду со льдом путем периодического добавления льда в аппарат, где проводится выделение сульфохлорида. В зависимости от степени чистоты исходного технического ацетанилида сульфохлорид выпадает либо в виде хорошо и четко образованных кристаллов, величина которых почти равняется величине кристаллов сульфохлорида, получаемого кристаллизацией из дихлорэтана, либо в виде смеси указанной величины кристаллов с крупными, прочными гранулями также кристаллического характера.

Выделенный из сульфомассы ацетанилид сульфохлорид легко и быстро отфильтровывается от маточного раствора, а затем три раза промывается водой (по 100 мл) комнатной температуры. Выход 72% от теории.

Пример 2, В отличие от предыдущего, выделение сульфохлорида из реакционной массы проводится непрерывным путем в аппарате колонного типа с мешалкой.

Через штуцеры, находящиеся B

Л: 64734

:-.:ижней части аппарата, непрерывно

-.одаются сульфомасса и вода из водопровода. Скорости подачи

"ульфомассы и воды регулируются таким образом, чтобы температура .успензии в аппарате лежала в —.ределах 20 — 25 С.

Выход ацетанилидсульфохлори;.я — 75% от теории.

Пример 3. 85 r(0,4моля) карба—.илида (влажность - — не выше 0,8 o) загружают в течение 1,5--2 часов при размешивании в 450 г (3,6 моля)

92-процентной хлорсульфоновой кислоты. Температура во время загрузки карбянилида 40 — 50 С.

:1о окончании загрузки — выдержка в течение двух часов при 60 С.

3,алее сульфомасса при энергичном

; азмешивании выливается в воду

- такой скоростью, чтобы температура, при которой выделяется ульфохлорид, лежала в пределах

45 — 50 С. Во время спуска сульфоь ассы в воду периодически добавляется весьма небольшое количество льда. Карбанилид — 4.4 -диульфохлорид выпадает в осадок в виде мелких гранулей, хорошо и быстро отфильтровывающихся от маточного раствора. Осадок на фильтре промывается 300 мл воды комнатной температуры. Если паста дисульфохлор идя предназначается для синтеза сульфидина или сульфазола, то она промывается водой, !

rarpeòoé до 50 С.

Выход карбянилид-4.4 -дисульфохлорида — 70% от теории.

Пример 4. В отличие от предыдущего, выделение дисульфохлорила из реакционной массы проводится непрерывным путем в аппарате колонного типа с мешалкой.

Температура 45 — 50"-С. Выход карбанилид-4.4 -дисульфохлорида—

75;; от теории.

Пример 5. В 285 r 92-процентной хлорсульфоновой кислоты при хорошем размешивании загружают

68 г (0,5 моля) фенилмочевины (темп. пл. 146 — 147 С). Продолжительность загрузки фенилмочевины

1,5 — 2 часа; температура 30 — 40 С.

После загрузки фенилмочевины реакционная масса нагревается до

6 " С и выдерживается при этой температуре в течение полутора часов. Фенилкарбамид-4 сульфохлорид выделяется, как описано выше, при температуре 35 — 40 С, он выпадает в осадок в виде кристаллического рассыпчатого порошка, хорошо фильтрующегося и промывающегося. Выход фенилкарбамид-4-сульфохлорида — 72",, от теории.

Пример 6. 75,6 г (0,5 моля) метилового эфира фенилкарбаминовой кислоты (метилфенилуретина) загружают при размешивании в течение 30 — 40 минут в 285 г 92-процентной хлорсульфоновой кислоты.

Температура во время загрузки

40 — 45 С. Реакционная масса нагревается затем до 50 С и выдерживается при этой температуре

1 чяс, Фенилуретян-4-сульфохлорид в виде прочных гранулей выпадает в осадок при выделении его из сульфомяссы описанным выше образом, но при температуре 45—

50 С,: продукт хорошЬ и быстро фильтруется и промывается. Выход

70, ;, от теории.

Пример 7. 75 г кярбанилида с добавкой 10 г ацетанилида, фенилмочевины или фенилуретана подвергают сульфохлорированию по способу, описанному в примере 3.

По окончании сульфохлорировяния реакционная смесь подается при хорошем рязмешиванни на воду со льдом (200 мл воды и 100 r,льда).

Во время выделения сульфохлорида температуру суспензии при помощи периодически добавляемого льля держат в пределах 20—

25 С. Карбанилид-4.4 -дисульфохлорид выделяется в виде хорошо образованных гранулей, быстро фильтрующихся и промывающнхся.

Выход — 74 "o от теории

Пример 8. 80 г кароанилида с добавкой 5 г пириднна или легких пирили овых оснований сульфохлорируют так, как э го описано в примере 3. Выделение карбанилид4.4 -дисульфохлорида проводится при температуре 20 — 25-" С. Продукт выпадает из раствора в виде хорошо образованных гранулей, которые легко фильтруются и промываются. Выход — 74% от теории. и 64754

Предмет изобретения

Отп. редактор Д. A. Михай.чов Теки. ре.рктор М. В. Смо.чьикова, il:I9963 Подписано к пе.- ITIf 2.i XI 19 6 г Тираик 500 экэ, Цена 65 коп. Зак. 325

Типографии Госпчаиизпата, ии. Воровского, Ка,чута

Пример 9. 85 г карбанилида сульфохлорируют так, как это описано в примере 3, Зятем к сульфомассе при хорошем размешивании прибавляют в течение 1,5 — 2 часов 400 мл 50-процентного водного раствора серной кислоты. При этом температура смеси, из которой выделяется сульфохлорид, лежит в пределах 40 — 50 С. Карбанилид-4. "-дисульфохлорид выпадает в осадок в гранулированном виде. Продукт хорошо фильтруется и промывается. Выход 76% от теории.

Предлагаемый способ получения ,ацилированных парааминобензолсульфохлоридов в крупнокристаллическом или.гранулированном виде обладает следующими преимуществами в сравнении с „низкотемпературн" выделением сульфохлоридов из реакционной смеси после сульфохлорирования:

1. Ускорение фильтрации и промывки сульфохлорида в 3 — 4 раза.

2. Хорошая отмывка пасты сульфохлорида от серной и соляной кислот (и некоторых других примесей) и сокращение (за счет этого) расхода аммиачной воды (в про,цессе амидирования сульфохлорида) или кальцинированной соды (в процессе приготовления пасты сульфохлорида для получения сульфидина).

3. Увеличение выхода сульфохлорида на 5 — 7% от теории за счет уменьшения потерь на гидролиз сульфохлорида вследствие: а) резкого уменьшения поверхности соприкосновения сульфохлорида с водным раствором серной и соляной кислот; б) резкого сокрашения продолжительности пребывания сульфохлорида в среде разбавленной миHQpH, ьной кислоты; в) резкого увеличения концентрации серной кислоты в растворе, из которого выпадает сульфохлорид.

4. Уменьшение расхода льда на

50% и возможность полного исключения льда при проведении процесса выделения сульфохлорида непрерывным путем.

5. Устойчивость водной пасты сульфохлорида во время хранения и в процессе проведения конденсации с а-аминопиридином в водной же среде.

1. Способ получения ацилированных парааминобензолсульфохлоридов действием хлорсульфоновой кислоты на ацилированные производные анилина, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что для выделения продукта реакции в крупнокристал-лическом или зернистом состоянии реакционную смесь выливают на воду или на воду со льдом при температуре 20 — 50 .

2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что хлорсульфирование исходного ациланилина проводят в присутствии добавок, например, ароматических углеводородов, гетероциклических оснований, третичных ароматических аминов или амиланилинов, образующих низкоплавкие сульфохлориды.

3. Прием выполнения способа по п. п.1 — 2, отличающийся тем, что выделение сульфохлорида из реакционной массы проводят непрерывно в аппарате колонного типа с мешалкой.

4. Прием выполнения способа по и. п.1 — 3, отличающийся тем, что к реакционной массе медленно прибавляют 50 процентную серную кислоту.