Тетракис-(гидроксиалкиленокси)титан как катализатор переэтерификации и поликонденсации и способ его получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советсинв

Соцналистнчесинк

Респубянк (ll) 602503 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.0476 (21) 2353033/23-04 с присоединением заявки Ph— (23) Йриоритет (43) Опубликовано150478, Бюллетень Ì 14 (51) hL Кл.

С 07 F 7/28

В 01 3 21/06

В 01 Z 31/12

Гвврдврвтввввы! «вввтвт

Свввтв Иввввтрн COOP вв рввя вва1рвтвввв а втврытвв (S3) УД1 547. 258.2.

07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 2L0378 (72) %вторы изобретения H. B . .подгорная, H. B. емельянова, A . .л. суворов, Н. В. Каратаева и М. А. Кочнева

Pl) заявитель

Институт химии Уральского научного центра АН СССР (5 4 ) TETPAKHC- (ГИДРОКСИАЛКИЛЕНОКСИ) -THTAH

KAK КАТАЛИЗАТОР ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ и ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИИ г

Я»

Изобретение относится к новым титанорганическим соединениям, конкретно тетракис-(гидроксиалкиленок.си)-титанам общей формулы Т (ОRН), где R=(-сн сн20-)„ n -целое число до 3, проявляющим каталитическую активность в реакциях переэтерификации и поликонденсации, и к способу их получения.

Известны титансодержащие органические соединения, используемые в качестве катализатора в реакциях при получении полизфиров, приводят к недостаточно высокой степени завершенности реакции, синтез проводится, как правило, при высоких температурах, в течение продолжительного времени (1) .

Наиболее близкими по структуре и свойствам к предлагаемым соединениям являются титанорганические соединения общей формулы г 1 3

НО 0

RR0 — T(— 0R i где я, и 1т — алкил, арил, циклоалкил, алкиларил, оксиалкилт

Rq и Rд — алкилен.

Эти соединения используют в качестве катализатора полипереэтерификации или поликонденсации прн получении полиэфиров только после предварительногс их гидролиза (21 . Гидролиз этих соединений приводит к получению сложной смеси продуктов, а именно фенола, спиртов, оксикарбоновых кислот и других. Следовательно, в качестве катализатора получения полиэфиров используют не индивидуальное соединение, а сложную смесь продуктов, что безусловно оказывает отрицательное влияние как на проведение процесса, так и на качество получаемого полизфира.

20 Предлагаются новые титанорганические соединения, как улучшенные катализаторы переэтерификации и поликонденсации. и способ их получения. казанные свойства определяются вивой химической структурой, которая выражается общей формулой (ОттН)+, .где R (-СН СН20-)„n =1,2,3.

Новые титанорганические соединения были использованы в качестве катализаторов реакции переэтерификации и

602503 поликонденсации при получении ряда полиэфиров, например,полидиэтиленфумарата, полиэтиленсукцината и полиэтилентерефталата.

В таблице приведены условия получения полиэфиров в присутствии тетракис-(гидроксиалкиленокси) -титана.

Как следует из таблицы. полученные

Тетракис-{гидроксидиэтиленокси)-титан 0,06 150-170 195-210 60

)(Диэтиленгликоль

Щ Гидрохинон

0,94

1 Дизтилсукцинат

П Этиленгликоль

Тетракис-(гидрокситризтиленокси)-титан

0,04 175-210 230-250 90

0,74

I Диметилтерефталат

Тетракис(гидрокситриэтиленокси)-титан

Ц Этиленгликоль

0 05 180-210 260-280 1 20

0,31

30 в качестве алкилортотитанов преимущественно используют бутилортотитанат.

86 Реакцию взаимодействия с этиленгликолем осуществляют при комнатной температуре (20-25oC),с другими гликолями— при повышенных температурах (40-, 80 C) . Удаление растворителя и обра40 зующегося в реакции спирта проводят вакуумной отгонкой. Целевой продукт получают со 100%-ным выходом.

Полученные тетракис- (гидрооксиалкнленокси)-титаны представляют собой

41 вязкие прозрачные смолы, светло-желтые, растворимые в спиртах, гликолях, пиридине, нерастворимые в дизтиловом эфире, бензоле, диоксане. Исключение составляет первый гомолог этого ряда—

60 тетракис-(гидроксиэтилещдтаи) -титан, который получен в виде бесцветного прозрачного стеклообразного вещества, нерастворимого в пиридине, этаноле, хлористом метилене.

66

Состав и строение тетракис- (гидроксиалкиленокси) -титанов подтверждено элементарным анализом, методом

ИК-спектроскопии.

Пример l Тетракис-(гидроксиэтиленокси) — титан.

Синтез проводят в условиях, исклю- чающих доступ влаги из воздуха.

К 3,24 г (0,0522 моль) этиленгликоля в 20 мл хлористого метилена прикалывают 4,44 г (0,01305 моль) бутилортотитана. Смесь перемешивают при йольное соотношение I: П везде 1 : 2 ()сновное преимущество предложенных соединений в качестве катализатора . процесса получения полиэфиров заключается в том, что они могут быть использованы сразу, без проведения гидролиза, что упрощает процесс.

Известен способ получеиия дигликолятов титана путем взаимодействия алкилортотитана с гликолями, Формулы

НО-(-CH -j„ -ОН где и =2-6,10 при температуре 80-220 C (31

Полученные по этому способу продукты представляют собой нерастворимые, неплавкие порошки либо стеклообразные твердые нерастворимые вещества, легко размягчающиеся при нагревании ° При этом реакция протекает в зависимости от исходного гликоля,лишь на 44-81% (по выделившемуся спирту).

Предлагаемый способ получения тетракис-(гидроксиалкиленокси) -титана заключается в том, что алкилортотитанат подвергают взаимодействию с гликолем формулы НОГАИ, где

+СН СНдО,tl 1,2,3 при температуре 2080 С при мольном соотноякнии 1:4 в среде органического растворителя.

Укаэанные титанорганические соединения получают в обычных аппаратурных условиях, принятых при работе с метрллорганмческими соединениями, с использованием органических раство.Рителей, таких как хлористый метилен. новые соединения катализируют как реакцию полиэтерификации, так и реакцию поликонленсации. Реакичя на обеих стадиях протекает сравнитель6 но быстро (не более 2,5 час), при невысоких температурах. Полученные полиэфиры содержат малое количество (менее 1Ъ)ОН-групп.

602503

Формула изобретения

Составитель Ю. Лапицкий

Редактор е. корина техред н. Андрейчук корректор п.макаревнч

Заказ 1762/21 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ . Государственного. комитета Совета Министров CCCP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 комнатной температуре в течение 3 час.

Затем при постепенно увеличивающемся вакууме отгоняют растворитель и образующийся в результате реакции бутиловый спирт. Продукт сушат до постоянного веса при комнатной температуре в вакууме 2-3 мм рт.ст. Получают 3,83 г (100%) прозрачного бесцветцого стеклообразного вещества, нерастворимого в хлористом метилене, пиридине, этаноле.

Найдено, %: С 32,651 Н 6,8б2

Ti l6 61 °

С, К„0,71 .

Вычислено, %2 С 32,892 Н 6,902

Т1 16,40.

Пример 2. Тетракис-(гидроксидиэтиленокси)-титан. синтез проводят в условиях, исключающих доступ влаги из воздуха.

K 9,1 r (0,0268 моль) бутилортотитана приливают раствор ll 4 г (0,1072 мбль) диэтиленгликоля в 30 мл хлористого метилена.

Смесь перемешивают и нагревают при

40-60 С в течение 2 час. Затем при постепенно увеличивающемся вакууме отгоняют растворитель и образующийся в результате реакции бутиловый спирт.

Продукт сушат до постоянного веса при

60-80 С в вакууме 3-4 мм рт.ст. Получают 12,6 г .(100 %) вещества в виде вязкой прозрачной смолы светло-желтого цвета, растворимой в спиртах, гликолях, хлористом метилене, пиридине, нерастворимой в диэтиловом эфире, бенэоле, диоксане.

НайденО, %2 С 40,99; Н 7,89;

7i 10,26..

cÈ H 36 012 11

Вычислено, % s С 41, 10 у Н 7, 70 у т1 10,28.

Пример 3. Тетракис-(гидрокситриэтиленокси)-титан.

Синтез проводят аналогично примеру 2.

K 6,1 r (0,0180 моль) бутилорто-

5 титаната приливают 10,8 г (0,0720 моль) триэтиленгликоля, растворенного в

30 мл хлористого метилена. Получают

1l,6 r (100%) вещества в виде вязкой прозрачной смолы светло-желтого цвета, 10 растворимой в спиртах, гликолях пи" ридине, нерастворимой в диэтиловом эфире, бензоле, диоксане.

Найдено, %: С 44,472 Н 8,602

Т1 7, 16.

)5 021.Н s2 0 Ti.

Вычислено, %2 С 44,72> Н 8,13>

)1 7,43.

1. Тетракис-(гидроксиалкиленокси)-титан общей формулы 71(0 Н), rye Р=(-СH2CH2О-) . и П 1,2 или

3, как катализатор переэтерификации и поликонденсации.

Способ получения соединений по п l, отличающийся тем, что алкилортотитанат подвергают взаимодействию с гликолем общей формулы

30 HORH, где R=(-СНтСН30-) i а nl,2 или 3, при температуре 20-80еС и мольном соотношении 1:4 в =реде органическогорастворителя.

Источники информации, принятае

35 во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

Р 417448 кл, С 08 (а 63/52 1974, 2. Японский патент 9 14235, кл..g6 -Э 6, 1968.

40 3.3е2ц2ампе Л,В i@i М. Ovtbotitanatea

JiafcohoRe et йе Са p l ocatechine,BuC6-8ос. (; him. de Fl.ance, 19Ь1,3.БЪТ.