Способ получения производных 4-бром-1,3-диоксана

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву

I (22) Заявлено 11,0377 (21} 2478701/23-04 с Присоединением заявки М (23) Приоритет (43) Опубликовано 0М0,78,Бюллетень ¹ 37 (45) Дата опубликование оннсання 1808.70

Союз Советских

Социалистически х

Республик! (11) 627132,/ ! (51} И, Йа;- -.

С 07 Э 319/06

Государственный комитет .Совета Министров СССР по делан изобретений и открытий (оо} УМ 547.841.07

{088.8) (72) Авторы изобретения

Д.Л. Рахманкулов, С.С; Злотский, В.Н. Узикова, Н.Е. Максимова и Э.Х. Кравец

Уфимский нефтяной институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 4-БРОИ-1,3-ДИОЕСАНА

ВГ в (11

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных 4-бромдиоксана-1,3 общей формулы где 7 -метил, этнл, н-пропил, изопропил или. феннл, которые могут быть использованы в качестве флотореагентов.

Известен способ получения 4-бром-4-фенил»l,З-диоксана конденсацией ос -бромстирола с формальдегидом прн нагревании в среде органического 18 растворителя в присутствии катионообменной смолы.

Недостатками этого способа являются длительность процесса, сложность выделения целевого продукта и в0 его низкий выход (50е) gl)Кроме того, известен способ получения производных 4-бром-1,3-диоксана бромированием 4-н -замеценного

1,3-диоксана Й -бромсукцинимидом при нагревании до 35-43 С в среде неполярного органического растворителя, например бензола, в присутствии инициатора реакции радикального присоединения — перекиси бензонла (2$ .

Недостатками этого способа являвтся низкий (50-70%) выход целевого продукта и необходимость применения

:,дорогостоящего исходного вещества 1 1 — бромсукцинимида, а такие органического растворителя.

С целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу 4-к -замеценный 1,3-диоксан бромируют бромтрихлорметаиом в присутствии в качестве инициатора радикального присоедзщения азоизобутироннтрила при 50606Ñ.

Отличие этого способа от известного заключается в том, что в качестве бромируюцего агента используют бромтрихлорметан, а в качестве ини циатора радикального присоединения— азоизобутиронитрил и нагревание проводят при 50-60 С.

Пример 1. 4-Бром-4-метил-1,3-диоксан..

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподводной трубкой для инертного газаi помещают 0,5 моль (5) г) 4-метил-l,3-диоксана, 0,5 моль (71,5 r) бром1 трихлорметана и 0,05 моль (8,2 г) азоизобутиронитрила. Температура

Вычислено, Ъ: 40,19; Н 6,22;

В | 38,28.

Пример 5. 4-Бром-4-фенил-1,3-диоксан.

Процесс осуществляют по примеру 1, но используют 4-фенил-1,3-диоксан.

Выход 4-бром-4-фенил-1,3-диоксана

89) т.кип. 142 С/6|5 мм рт.ст.; (в 1,5786, 8 4 1|4724 °

Найдено, Ъ: С 48, 51; Н 4, 50;

В)| 32,85.

10 С (g Н11 ОУ ВР, Вычислено, Ъ: С 49,38; Н 4,521

Br 32,92, Использование предлагаемого способа позволяет увеличить выход целе 8. вого продукта до 85-90%(против (50-703 в известном), применять в качестве исходного вещества -легкодоступный и дешевый бромтрихлорметан, проводить процесс без. всякого растворителя., Способ получения произво) ных

4-Бром-1,3-диоксана общей форМулы

t ",0 0 где 2 — метил, этил, н-пропил, изопропил или фенил, бромированием

4-7,-замешенного 1,3-диоксана общей формулы (о)

1 где Ч имеет вышеуказанные значения, бромирующим агентом в присутствии инициатора радикального присоединения при нагревании, о т л и40 ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве бромирующего агента используют бромтрихлорметан, а в качестве инициато48 ра радикального присоединения — азобутиронитрил и нагревание проводят при 50-60 С. е 627132 процесса 50 С, продолжительность б ч.

Охлажденную смесь разгоняют в ваку-. уме. Получают 153,8 r (853) целевого продукта, т.кип. 101 С/40 мм рт.ст;

1,4947; d 4,1,4490. В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения

1180-1010 см (1,3-диоксановая структура) и 696 см 1 (С-Б |) . Наличие

1,3-диоксанового кольца в 4-бром-4-метил-1,3-диоксане доказано также образованием метилаля при метанолизе и гидрогенолизом по Бузе-Блану.

Найдено, %: С 33,20; Н 5,01у

j3v44 28.

Вычислено, %: С 33,15; Н 4,97;

3||44, 19.

С Н О,,Б .

Пример 2. 4-Бром-4-этил-1,3-диоксан.

Это соединение получают аналогично примеру 1, но используют 4-этил-1,3 диоксан и процесс проводят при

55 C в течение 5 ч. Выход 4-бром-4-этил-1,3-диоксана 864, т.кип. 125 С/

/65 мм рт.ст.; <2>o 1,4939;Д 1,449 3;

Строение его доказано, как в примере 1.

Найдено, Ъ: С 36,90; Н 5„68;

Вк 41,30.

С Н „О В), .

Вычислено, Ъ: С 36,87; Н 5,64;

Вк 41,02.

II р и м е р 3. 4-Бром-4-н-пропил-1,3-диоксан.

Процесс ведут но примеру 1, но при 60ОС в течение 4 ч, применяя в качестве исходного продукта 4-н-пропил-1 3-диоксан. Выход 4-бром-4-нО

-пропил-1,3-диоксана 88В, т.кип.142 С

/60 мм рт.ст., 1(1,4930;д 1,4495.

Найдено, Ъ: С 40,18; Н 6,23|

В | 39,00.

СуН з О В |.

Вычислено, Ъ: С 40,19; Н 6|22;

В | 38,28.

Пример 4. 4-Бром-4-изопропил-1,3-диоксан.

Это соединение получают по примеру 1, но используют 4-изопропил-1,3-диоксан и процесс ведут при 60ОC в течение 4 ч. Выход 4-бром-4-изопропил-1 3-диоксана 86%, т.кип. 141141,5 С/60 мм рт.ст.; N 1,4930;

d < 1,4494. Строение доказано, как в примере 1.

Найдено, Ъ: С 40,21; Н 6,25;

В | 39,02.

CTHl3 OzBl .

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Мелйкян -В.Р. Кандидат.дисс.

МИНХ и ГП, М., 1968, с. 104.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 376369, кл. С 07 Э 319/06,15.06.71

Составитель И. Дьяченко .Редактор 3. Бородкина Техреду.Айдуейко Корректор, С. Шекмар

Заказ 5568/28 Тираж 559 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Z-35 Раушская наб. д. 4 5 филиал ППП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, 4