Способ получения полифторированных олефинов

 

Сояа Созетоких

О П И С А Н И Е >635083

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. овод-ву— (22) Заявлено 19.04.77 (21) 2475886, 23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.11.78. Бюллетень ¹ 44 (45) Дата опубликования описания 05.12.78 (51) М.Кл. С 07 С 21/18

С 07 С 17/24

Гвсударствеииый комитет па делам иаооретеиий и открытий (53) УДК 547.412..722.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ю. Л. Бахмутов, В. Д. Белогай, А. П. Харченко,;

Н. П. Мартынова, В. А. Хорошилова и T. В. Коломйец г.;; 7

1.1, (71) Заявитель ч (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИФТОРИРОВАННЬ1Х ОЛЕФИНОВ

Н (CFgCFg) С = СН2, 1

Изобретение относится к области органической химии и,представляет собой, в частности, способ получения полифторированных олефннов формулы где п=1 — 4.

Полифторированные олефины находят итирокое применение при создании, новых и модификациями известных фторсодержащих пл астиков, эластомер ов,.масел,и смазок, отличающихся повышенной химической и тер,мической стабильностью, морозостойкостью и другими ценными свойствами, а также используюлся в;качестве промежуточных продуктов при получении фтор содержащих производных, .например силанов.

Известен способ, получения полифторированных олефинов дегидратацией фторсодержащих спиртов диметилсульфатом при температуре 120 — 150 . Выход целевого про.дукта составляет 81% (1).

Однако .недостатками этого способа яв,ляютея невысокий выход целевого продукта (78 — 81 o ) и:необходимость. проведен.ия процесса при повышенных температурах (120 — 150 С) .

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полифторированных олефинов указанной ,выше общей формулы двгидратацией фторсодержащих спиртов серной кислотой в качестве дегидратирующего а,гента при 200 С (2). Выход,полифтор ированных олефинов

50 О/

Недостатками .известного опособа является низкий;выход продукта,и использование высоких температур, что в целом усложняет технологию процесса.

Цель предлагаемого, изобретения — уве15 личение выхода конечного продукта:и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения полифторированных олефинов, состоящим,в том, что

20 фторсодержащие спирты дегидратируют с использованием дегидратирукицего агента смеси серной кислоты и тионилхлорида,при мольном соотношении 1: 2 — 2,1 при температуре 10 — 40 С, обычно 10 — 20 С. Пред25 почтительно процесс .ведут при добавлении тион/нлхлорида к предварительно приготовленной смеси фторсодержащего спирта,и серной кислоты.

На первой стадии, процесса к полифториЗО рова.нному спирту общей формулы

635083

@4

М(ЩйЯ„ - 0М 4 гдеп = 14, прибавляют лри перемешивании серную кислоту (d4 1,84) с такой скоростью, чтобы,реакционная смесь сильно не разогревалась (не)40 С). После серной кислоты,начинают дозировать пионилхлорид, который берут в.кол ичелве экв и молярном или .с не большим (0,05- 0,1 мол. /О) избытком по отношению к исходному спирту. Процесс при|бавления тионилхлорида сопровождается тазовыделеыием и понижением температуры реакционной массы. Для поддержания оппимальной скорости процесса дозировку тионилхлорида ведут .с такой скоростью, чтобы температура реаюц ионной массы была в пределах 10 25 С. По окончании прибавления тионилхлори!да реакпионную массу перемеш и вают .в течение 1 ч;при 20—

40 С, после чего отделяют верхний орган ический слой, промывают несколько раз водой, сушат сульфатом натрия.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником и калтельной воронкой, помещают 261 г (1 моль)

1,1-диметил-5-гидроперфторамилового спирта и добавляют при перемешивании 49 г (0,5 »соль) концентрированной серной кислоты так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40 С, после чего начи. нают дозировать тионилхлорид, следя за тем, чтобы не возникло бурного вскипания и температура в колбе не опускалась ниже

10 С. После добавления 130 г тионилхлорида (1,1 моль) реакционную смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре и после расслоения реакционной смеси верхний слой отделяют и промывают трехкратно дистиллированной водой. Получают

233 г 2-(4-гидроперфторбутил)-пропилена чистотой 99,1О/о (хроматографически). Вы.ход 95О/О, т. кип. 105 С (760 мм рт. ст.);

d q 1,40 г/с»Р; т. пл. (— 78 С.

Вычислено, /о. С 34,73; F 62,79; Н 2,48.

С,НР,.

Найдено, /о. С 34,31; F 63,28; Н 2,80.

Пример 2. В условиях опыта 1 из

360 г (1»юль) полифторированного спирта

H(CF CF2) С (CH3) ОН, 50 г (0,5 моль)

Н,.304 (d 1,84 г/c»i ) и 131 г (1 моль) тионилхлорида после синтеза и очистки конечного продукта ректификацией получают

310 г (-.90 /о ) 2- (6-гидроперфторгексил)— пропилена; т. кип. 145 С; dq 1,52 г/с»Р; т. пл. (— 78 С.

Найдено, /о. С 31,95; F 65,55; Н 1,92.

С,Н,1. 12.

Вычислено, /О. С 31,60; F 66,65; Н 1,75.

Пример 3. В условиях примера 1 из

136,2 г (0,29 моль) 1.1-лнметил-9-гилоогексадекафторнонилового спирта (содержание основного вещества 93 /о, т. пл. 32 С) 14,7 г (0,15 моль) Н2$04 и 36 г (0,3»вдоль) тионилхлорида получают 111,6 г продукта с т. кип.

5 180 — 181 С (с разложением), который по данным элементного анализа, ИК- и

ЯМР-спектров охарактеризован как 2- (8гидроперфтороктил) - пропнлен Н (CF>CF ) 4

С = СН, выход 92,2 /о от теоретического).

1О

СНз

Найдено, о/о. С 29,44; F 68,52; Н 1,42.

С„нр16.

Вычислено, о/о. С 29,86; F 68,77; Н 1,37.

15 Пример 4. В условиях примера 1 обработкой 1000 г смеси полифторированных спиртов, содержащей по,данным Г)КХ, /о.

31,5 1,1-диметил-3-гидроперфторпропилового спирта; 48,0 1,1-диметил-5-гидроперфтор20 амилового спирта; 16,1 1,1-диметил-7-гидроперфторгетилового спирта; 2,7 1,1-диметил9-гидрогексадекафторнонилового спирта и

1,7 1,1-диметил-11-гироперфторундецилового спирта, с 250 г конц. серной кислоты и

25 697,2 г тионилхлорида получают 843,4 г смеси полифторированных олефинов, из которой ректификацией выделяют 251,6 г 2-(2гидроперфторэтил)-,пропилена; т. кип. 50 С (760 мм рт. ст.); С1 1,1864 г/смз ; 402,1 г

30 2-(4-пидроперфторбутил) -пропилена; т. и л.

105 С (760 мм рт. ст.); di 1,40 г/с»Р; 137,7 г

2- (6- гидроперфторгексил) -пропилена; т. кип.

145 С; dq 1,52 гlсм и 38,2 г смеси олефинов с т. кип. выше 180 С (760 м»4 рт. ст.).

Получение полифторированных олефинов, осуществляемое согласно изобретению, позволяет проводить дегидратацию при не4О высоких температурах (до 40 С), что особенно важно в случае нестойких исходных полифторированных спиртов, предотвращает смолообразование, повышает соответственно выход целевого продукта и упрощает технологический процесс. Так, например, выход полифторированных олефинов в данном способе. составляет 90 — 95 .

Формула изобретения

1. Способ получения полифторированных олефинов общей формулы

H (CFgCFg) „С = СН21

1 сн, 55 где п=1 — 4, дегидратацией фторсодержащих спиртов с использованием дегидратирующего агента

5О на основе серной кислоты, о т л и ч а ющ.ий ся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве дегидратирую щего агента используют смесь серной кис55 лоты и тионилх.чампи ля пои мп п un a глотал

635083

Составитель Н. Гозалова

Редактор Л. Герасимова Техред С. Антипенко Корректор С. Файн

Заказ 849/1271 Изд. № 752 Тираж 546 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. %

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» шенин 1: 2 — 2,1 и процесс ведут при 10—

40 С.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 10 — 20 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при добавлении тионилхлорида к предварительно приготовленной смеси фторсодержащего спирта и серной кислоты.

Источники информации, принятые во

5 внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР № 480682, кл. С 07 С 21/18, 15.08.75

2. Патент США № 3576888, кл. 260-633, опублик. 27.04.71.