Катализатор для алкилирования ароматических аминов спиртами

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (t t! 644526

Сею Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.06.76 (21) 2370915/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (51) M. Кл.з

В 01J 23/76

В 01J 21/06//

С 07В 27/00

Государственный комитет

СССР (53) УДК 66.097.3 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы

АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ СПИРТАМИ

Изобретение относится к производству катализаторов для получения ароматических аминов, в частности катализаторов для синтеза жирноароматических аминов, путем N-алкилирования ароматических ами- 5 нов различными алифатическими спиртами в пар овой ф азе.

Для парофазного каталитического алкилирования ароматических аминов спиртами известен катализатор, содержащий метал- 10 лическую медь на окиси алюминия, промотированный окисью марганца.

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для алкилирования анилина спиртами, содержащий 40 — 15

45% окиси меди, 45 — 50% окиси хрома и

7 — 10 окиси бария.

Известный катализатор позволяет проводить процесс алкилирования анилина бутанолом с выходом N-бутиланилина 95% в 20 присутствии водорода и 93% без водорода.

Содержание третичного амина в катализате 1 — 1,5%.

Целью изобретения является повышение селективности катализатора. 25

Указанная цель согласно изобретению, достигается катализатором, содержащим (вес.): 25 — 45 окиси меди, 2 — 10 окиси бария, дополнительно введенные 15 — 35 двуокиси титана и остальное — окись хрома, 30

Катализатор получают растворением при нагревании до 75 — 80 С хромового ангидрида или эквивалентного количества двухромового аммония. Затем приливают 25%-ный водный аммиак, после этого добавляют основную углекислую медь и двуокись титана, размешивают и приливают раствор гндрата окиси бария. Полученную массу упаривают, высушивают до остаточной влаги

5 — 8, прокаливают при температуре 380—

400 С, измельчают, смешивают с графитом и таблетируют. Восстановление катализатора проводят в токе водорода или паров спирта при 250 — 400 С.

Процесс алкилирования анилина и других ароматических аминов спиртами (C! — С4) на описанном катализаторе проводят при атмосферном давлении и температуре 220 — 270 С в присутствии или отсутствии водорода. Молярное соотношение амин — спирт может изменяться от 1: 0,8 до 1: 4. Нагрузка смеси на катализатор от

300,0 до 1500,0 r на 1 л катализатора в час.

Катализатор обладает высокой избирательностью в отношении вторичного амина.

Содержание третичного амина в катализаторе в условиях большой конверсии первичного амина может быть снижено до

0,4 — 0,2%, а в ряде случаев до полного отсутствия. Низкое содержание в катализате

644526

65 третичного амина значительно упрощает выделение из него чистого вторичного амина. Описанный катализатор легко регенерируется путем нагревания до 360 †3 С в токе воздуха в присутствии водяного пара.

При этом активность катализатора полностью восстанавливается.

Пример 1 (сравнительный). В контактную трубку, выполненную из кварца и нержавеющей стали, загружают 100 мл меднохромового катализатора, промотированного окисью бария. Катализатор содержит: СиО

45%, Сг Оз 45%, ВаО 10%. После восстановления катализатора водородом над ним пропускают смесь паров анилина и бутилового спирта в молярном соотношении 1: 1 при температуре 250 С со скоростью 45 частей в 1 ч. Процесс проводят в присутствии водорода (1 моль на 1 моль анилина).

Продукты реакции конденсируют в холодильнике и собирают в приемнике. После отгонки воды и спирта из катализата получают N-бутиланилин, содержащий в качестве примесей анилин и дибутиланилин. Содержание дибутиланилина в катализате составляет 1 — 2%. Выход N-бутиланилина

95%.

Пример 2. Растворяют при нагревании до 75 — 80 С 66 г хромового ангидрида или эквивалентное количество двухромовокислого аммония в 140 мм воды. Затем приливают 125 мл 25%-ного водного аммиака. После этого добавляют 74 г основной углекислой меди и 70 г двуокиси титана. После двухчасового размешивания приливают раствор 22 r гидрата окиси бария в 30 мл воды. Массу упаривают, высушивают до остаточной влаги 5 — 8%, прокаливают при температуре 380 — 400 С в течение 4 ч, измель-. чают, смешивают с графитом (3% от веса катализаторной массы) и таблетируют. Получают около 190 г катализатора с насыпным весом 1,2 — 1,4 г/см . Полученный катализатор имеет следующий состав, %: CuO

27, Cr ОЗ 27, TiO 35, ВаО 6, остальное— графит и примеси.

100 мл катализатора загружают в контактную трубку, выполненную из кварца или стали, и восстанавливают в токе водорода или паров спирта (например, метанола) при температуре 250 — 400 С.

Над катализатором, полученным по примеру 2, помещенным в трубку из кварца или стали, при температуре 230 — 250 С пропускают смесь анилина и метанола в соотношении 1: 2.

Нагрузка на катализатор составляет

400 r смеси на 1 л катализатора в час. Продукты реакции конденсируют в холодильнике и собирают в приемнике.

После отгонки воды и спирта из катализата получают монометиланилин, содержащий в качестве примесей анилин и диметиланилин, Через 24 ч контактирования содержание диметиланилина в катализате после отгонки воды и спирта составляет 0,2%, содержание анилина 3 — 4,q. За 100 ч непрерывной работы получают катализат, содержащий анилина 8,0%, диметиланилина

0,4%. Выход монометиланилина 96%.

Пример 3. Катализатор, полученный по примеру 2, после 100 ч работы в условиях примера 2 подвергают регенерации путем пропускания через него воздуха с водяным паром при температуре 250 — 380 С с последующим восстановлением парами метилового спирта. На регенерированном катализаторе в условиях примера проводят метилирование анилина метанолом при нагрузке смеси 600 г/л кат.ч.

Полученный за 100 ч работы катализат содержит в качестве примеси лишь димеTHJIBEIHJIHH 0,4% и анилин 7,1%. Выход монометиланилина 96%.

Пример 4. На катализаторе, полученном по методике примера 2, имеющем состав: СиО 45, Cr 03 19, TiO> 25, ВаО б, остальное — графит и примеси, и восстановленном водородом, проводят алкилирование анилина этиловым спиртом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин: этанол: Н = 1; 1,5: 1, температура контактирования 230 С, нагрузка 800 г/л кат.ч.

Катализат после отгонки воды и спирта содержит анилина 1%, диэтиланилина 0,3%, Катализатор испытывают в течение 200 ч, причем он полностью сохраняет свою активность и не требует регенерации, Выход моноэтиланилина 94%.

Пр имер 5. На катализаторе, получен= ном по примеру 2, имеющем состав: СиО 34, Сг О 25, TiOq 26, ВаО 10, остальное — гра= фит и примеси, и восстановленном бутанолом, проводят алкилирование анилина бутанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин: бутанол: водород =

= 1: 1: 1. Нагрузка на катализатор 900 г/л кат ч. Катализат после отгонки воды и спирта содержит 5% анилина; дибутиланилин отсутствовал, Выход монобутиланилина

95%.

Катализатор работает без регенерации в течение 1000 ч и полностью сохраняет свою активность.

Пример 6. На катализаторе, полученном по примеру 2, имеющем следующий состав, %: CuO 41, CrqO> 35, TiO 17, ВаО 2, остальное — графит и примеси, и восстановленном в токе водорода, проводят алкилирование толуидина этанолом в присутст-. вии водорода в молярном соотношении толуидин: этанол: водород = 1: 2: 1. Нагрузка на катализатор 400 г/л кат.ч. Катализат после отгонки воды и спирта содержал 4,8% толуидина, диэтилтолуидин отсутствовал.

Выход моноэтилтолуидина 93%.

Таким образом, настоящий катализатор обеспечивает высокую избирательность по вторичному амину; содержание третичного

644б26

Составитель Н. Путова

Текред С. Антипенко Корректор И. Позняковская

Редактор В, Минастакова

Заказ 2723/21 Изд. Ае 108 Тираж 876 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 амина в продукте реакции снижается до

0,4 — 0,2 /о или до полного отсутствия.

Низкое содержание третичного амина существенно упрощает и значительно удешевляет процесс выделения целевого вторичного амина.

Формула изобретения

Катализатор для алкилирования ароматических аминов спиртами, содержащий окись меди, окись хрома и окись бария, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он дополнительно содержит двуокись титана при

5 следующем содержании компонентов, % (вес.):

Окись меди 25 — 45

Окись бария 2 — 10

Двуокись титана 15 — 35

10 Окись хрома Остальное