Способ получения резин

 

(61} Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28.0176 (21}2314865/05 (23} Приоритет — (32) 30.0 1,75 (3) ) 7503001 (ЗЗ)Франци я (51> и. К.

С 08 Х 3/24

С 08 т 7/08

С 08 L 15/00

Гоеуааретвеииый комитет

СССР ио делам изобретеиий и открытий

Опубликовано 15.0229 Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 1502.79 (ЬЗ) ÓJt,Ê

667. 773 (088 8) (72) Автор. изобретения

Иностранец

Ив де Заро (Франци я ) Иностранная фирма Мишлен э Ко (Франция) (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИН

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке способа получения резин.

Известен способ получения резин смешением жидкого каучука, содержащего функциональные группы, с реакционно-способным удлинителем цепи, наполнителем и вулканизующим агентом с последующей вулканизацией (11 . Однако резинй, полученные известным способом, обладают низкими физикомехани вескими свойствами.

Цель изобретения состоит в повышении физико-механических свойств резин. 15

Поставленная цель достигается тем, что в указанном выше способе используют диеновый каучук мол. веса.100020000 с функциональностью 1.,8-2 при соотношении функциональных групп 20 удлинителя цепи и функциональных групп каучука 1:1 и перед вулканизацией проводят выдержку при 20-125"С в течение 15-30 мин для удлинения цепи каучука, а вулканиэацию осуществляют при 140-200 С в течение 15-30 мин.

Пример 1: (сравнительный).

Смеси готовят на обычном оборудовании резинового производства. Проводят два опыта А и Б для сравнения свойств продукта реакции гидроксилированного полибутадиена и .диизоциа" ната со свойствами нефункционального полибутадиена (опыт Ат), а также свойств продукта реакции гидроксилированного бутадиенстирольного сополимера, содержащего 25 вес.Ъ стирола,и диизоцианата со свойствами нефункционального бутадиенстирольного сополимера (в котором стирол находится в количестве 22 вес.е) (опыт Б ) .

В обоих опытах соотношение числа реакционных групп NC0 удлинителя углеводородной цепочки и числа реакционных ОН-групп форполимера в приготовленной смеси равно 1г1.

Условия проведения опытов и результаты приведены в табл. 1 и 2.

648109

Таблица 1

Количество компонента, вес.ч.

Компонент

xoHтиюпн наa роба рена

Эластомер

5/C а нт о кур й

100

100

Рет

1/1 6

11е т

1, 6/1

Стеариновая кислота

1,5

Черный HAP

50

50

40 10 NA

Толуилендиизоцианат

7,7

8,1

Окись цинка

Sundex 8125 сера; жидкий..гидроксилированный полибутадиен со степенью функциональности форполимера 2,2-2,4; полибутадиен; циклогексил-2-бензотиазолсульфамид; сополимер бутадиена и жидкого гидроксилированного стирола, содержащий 25 вес.Ъ стирола, со степенью функциональности форполимера 2,15-2,8; сополимер бутадиена и стирола, содержащий 25 вес.Ъ стирола;

70Ъ-ное ароматическое масло с мол. весом 380, с уд. весом 0,996;

N -изопропил М -фенил- и -фенилендиамин. !

Примечание. S и =15=М

Сольпрен 200

Сантокур И

ВВЙСБ 15

SBR 1500

9urldex 812 5

4010 и А

Т а б л и ц а 2

60

40 при 140 С, мин

Модуль при 100Ъ-ном

2 удлинении,кг/см

19,0

34,6

19,2

31,4

Степень восстановления эластичности после деформации при 60 С

54

77,9

Коэффициент измельчения по Скотту: удлинение при разрыве, Ъ

520

404

420

297 предел прочности при разрыве, кг/см

144

270

190

139

Твердость по Itlopy

69

648109

Таблица 3

Показатель

20,1

19 0

50,3

590

503 предел прочности при разрыве, кг/см

135

270

Твердость по Мору

68

Таблица 4

20,9

19,0

60,7

540

580 предел прочности при разрыве, кг/см

256

270

68

Твердость по Иору

Из этих результатов следует, что бесполезно проводить вулканизацию серой полученных эластомеров, потому что модули и твердость слишком высокие для их использования в пневматических покрышках, тогда как удлинение при разрыве, напротив, намного ниже, 5 что тоже не позволяет использовать эластомеры для покрышек. Следователь но, свойства полимеров, полученных из форполимеров с функциональностью больше 2, даже при соотношении NCO/ОН, 10 равном 1:1, не достаточно хороши,чтобы применять их в производстве пневматических покрышек.

Пример 2 (сравнительный), Проводят опыт A, состоящий в том, что осуществляют реакцию гидроксилированного форсополимера бутадиена и стирола (последнего содержится

Модуль удлинения (100%),кг/см

Степень восстановления эластичности после деформации при 60 С

Коэффициент измельчения по

Скотту: удлинение при разрыве,%

Не удается получить сополимер с такими же свойствами, как у контроль- 4О ного образца, и отмечается наэначительная сила разрыва и степень восстановления эластичности после деформации.

° . Пример 3. Повторяют экспериМодуль удлинения (100%), кг/см

Степень восстановления эластичности после де- формации при 60 С

Коэффициент измельчения по Скотту: удлинение при разрыве,%

25 вес.%), имеющего функциональность

1,97 и мол. вес 6000, с метилендифенилдиизоцианатом. Соотношение числа реакционных групп NCO удлинителя угле- . водородной цепочки и.числа реакционных групп форполимера равно 1:1(когда смесь готова).

Одновременно с реактивом полиприсоединения вводят агенты вулканизации, Конечную смесь нагревают 1 час до

140 С чтобы осуществить в одну стадию реакции полиприсоединения и вулканизацин. В опыте используют 100 ч. форполимера, 50 ч. сажи (черного

HAF,), 1,7 ч. дициклогексамина бензотиазилсульфамида, 1,5 ч. серы, 4 ч. окиси цинка, ацетилацетонат железа в количестве 9 10 r на 100 r форполимера. В табл. 3 приведены свойства резин. мент примера 2, условия аналогичны с той лишь разницей,что смесь нагре" вают 20 мин при 110"С, потом 20 мин при 160 С для лучшего отделения ста дни удлинения и вулканизации. Свойства обоих эластомеров приведены в табл. 4.

648109

При сравнении снойстн сополимера

A 3 со свойствами сополимера A g (из примера 2) видно, что сополимер А обладает большей прочностью на разрыв (примерно на 100 кг/см ) и сТе пень восстановления эластячности по" сле деформации,при 60 С примерно на

20% Выше °

Кроме того, сополимер А 9 обладает свойствами, равными свойствам классического сополимера.

Опыты с обкаткой осущестнляют с пневматическими покрасками и протекторами шин, применяя н качестве главной составляющей в одних опытах сополимер A >, соотнетствующий изобретению, в других — классический сопоКоэффициенты износа описываются б зависимостью: потери веса покрики опыта потери веса покрышки конт-х 100 рольного образца

Коэффициент трения измерен при

Я 20 С.

Потери веса определяют после обкатки машины на определенной дороге и приписывают индекс 100 контрольной покрышке.

Результаты приведены в табл.5, Та блица 5

Показатель

Сополимер

Контрольная проба

532 1500

Индекс коэффициента т.рени я

125 100

Потери веса,В

Значение коэффициента трения про-,й тектора пневматической покрышки, изготовленной из сополимера A, на

40% превосходит соответствующее значение коэффициента контрольной пробы, соотношение износ-адгезия безуслов-З) но также превосходит контрольную пробу.

Пример ы 4-9. В этой серии примеров получают сополимеры, испопь- зуя в качестве форполимера 100 ч.соМ полимера гидроксилиронанного бутадие на и стирола (последний содержит 12% от веса стирола) с функциональностью

1,97 и молекулярной массой 6000, 40

Таблица 6

Показатель

Контрольная проба Стереона 700

5 6 7

Г Г

Ь1одуль удлине ния (100%) кг/см 2

17 4 17,2 17,0

16,7 17,2 17,3

21,7

Степень восстановления влас" тичности после деформации при 60 С

62,6 62,6 62,8

62,1 62,2

Коэффициент измельчения по Скотту: удлинение при разрыне,Ъ

600 620

613 603

600

480

257 260

180

Твердость по

Шору .

66 предел прочности при разрыве, кг/см 257 257 лимер контрольного образца, . чтобы сравнить коэффициенты трения и износа, т,е. коэффициент потери веса при из. носе.

В опыте берут следующие количест ва компонентов,вес.ч.: сажи (черный

HAГ) 50, метилендифенилдиизоцианата такое количество, что отношение

NCO/0Í 1:1 в реакционной смеси„ серы 1,5, дициклогексиламина бензотиазилсульфамида 1,7, окиси цинка

4, ацетилацетоната железа 9 10 на

100 г фсрполимера. После гомогениэации нагревают 20 мин при 110ОС, потом 20 мин при 160 С, Полученные результаты приведены в табл. 6, для сравнения даны, свойства контрольногО сополимера бутадиена и стирола, названнoro стереон 700, в котором стирол составляет 12% от веса.

648109

Таблица 7

Показатель

Значение коэффициента трения

Потеря веса при износе,Ъ

45

100

Т а б л и ц а 8

188

195

377

420 предел прочности при разрыве, кг/см

210

Твердость no fJopy

63,5

Свойства полученных сополимеров идентичны, что говорит о хорошей воспроизводимости способа согласно изобретению.

Опыты обкатки осуществляют с помощью пневматических покрышек, в каЗаметно превосходство соотношения износ-адгезия пневматических покрышек и протекторов, содержащих в качестве главной составляющей эластомер, полученный согласно изобретения.

Пример 10. Получают эластомер, разбавленный маслом, полученный иэ сополимера гидроксилированного бутадиена и стирола, содержащего 12В от веса стирола, с функциональностью

1,97 и мол. массой 6000, взятого в качестве форполимера, и метилендифенилдиизоцианата, взятого в качестве удлинителя углеводородной цепи в таком количестве, что отношение

МСО/ОН = 1:1 в конечной смеси. Берут следующие количества компонентов, нес.ч: форполимера 100, нафтенового масла (с мол, весом 390, плотностью

Модуль удлинения (100%), кг/см

Степень восстановления эластичности после деформации при 60 С

КоэФфициент измельчения по Скотту: удлинение при разрыве,Ъ честве главной составляющей протекторов взят в одних опытах сополимер примера 4, в других сополимер контрольной пробы ЭВй 1500, чтобы сравHHTb значение коэффициента трения и коэффициент потери веса при износе.

5 Результаты приведены в табл, 7, 0,946 г/смз) 30, сажи 65, окиси цинка 5, ацетилацетоната железа 45 1(Г г

Яб на 100 г форполимера, серы 1,17, дисульфидбис-(диизопропилтиофосфорила)

1,56, моносульфидмеркаптобензотиазода 0,482. Нагревают 20 мин при 110 С, потом 22 мин при 155 С. Исследуют свойства. Сравнивают свойства полученного продукта с контрольным сопо лимером (сольпреном 384) бутадиена и стирола. Берут следующие количест-! .,ва компонентов, вес.Ъ: сополимера

100, ароматического масла 37,5, сажи

50, стеариновой кислоты 2, окиси цинка 1, 4010NA 1, Сантокура N 1, серы

1,8. Вулканизуют смесь при 140 С

60 мин.

Свойства полученных вулкаииэатов

40 приведены в табл. 8.

648109

Формула изобретения

Составитель A. Пиняев

Редактор E. Хорина Техред .И. Асталош Корректор И. Муска

Заказ 359/57 " Тираж 584 Подписное цНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открЫтнй

113035,.Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патейт, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Установлено, что свойства вулканиэата изобретения, разбавленного маслом, превосходят свойства классичес кого зластомера, растворенного в масле.

Предложенный способ в сравнении с известным позволяет получать ре- 5 зины с повышенными физико-механическими и износостойкими свойствами.

Способ получения резин смешением жидкого каучука, содержащего функциональные группы, с реакционноспособным удлинителем цепи„ наполнителем и вулканизующим агентом с последующей вулканизацией, о т л и ч а ющ н и с я тем, что, с целью повышения физико-механических свойств резин,используют диеновый каучук мол. веса

1000-20000 с функциональностью 1,&-2 при соотношении функциональных групп удлинителя цепи и функциональных групп каучука 1:1 и перед вулканизацией проводят выдержку при 20-125 С в течение 15-30 мин для удлинения цепи каучука,.а вулканнэацию осуществляют при 140-200ОС в течение 1530 мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Выложенная заявка ФРГ 92233359, кл. 39 Ь 9/08, 1974.