Способ получения полибутенов

 

Сома Советских

Социалистичесних,, Республик

< 655704 в а (61) Дополнительное к авт, саид-ву (22) Заявлено 20.12.76 {21) 2449807/23-05 с присоединением заявки № (23) Прнорнтет

Г 08 F 110/08

Г 08 F 2/02

Г 08 F 4/00

Гкударстненный неннтет

СССР на делам нзоаретеннй и етнрнтнй

Опубликовано 05,04.79. Бюллетень №1З (53) У!ХК 678.742.4. ,02 (088.8) Дата опубликования описания 05.04.79 (72) Авторы изобретения

Ю. И. Вольф, 8. Н, Маликов, Л. С. Павликова, 5. А. Кренкель и В. И. Клейнер (7%) Заявитель (54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЬУТЕНОВ

Изобретение относится к полимерной химии и может быть использовано для производства из полибутена — 1 труб, листов, контейнеров, литьевых изделий, из полиизобутена с молекулярным весом 5000 — 6000 специальных смазочных масел, клеев, уплотнительных материалов, защитных покрытий, мягчител ей.

Известен способ получения полибутена — 1 полимеризацией бутена-1 на каталитической системе треххлористый титан-диэтилалюминийхлоркд (1) .

Также известен способ получения полиизабутена с молекулярным весом 3000 — 4000 полимеризацией промышленных бутан-бутиленовых фракций с использованием в качестве катализатора очищенного хлористого алюминия (2(.

Наиболее близким техническим решением является способ получения полибутенов полимериэацией бутен-изобутеновых фракций под действием комплексного катализатора, состоящего из треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида при мольном соотношении соединений алюминия и соединенйй титана от 1:1 до 1:5 при 0-30 С.

Процесс проводят с использованием бутан-иэобутеновой фракции, содержащей 0,001--0,16 моль иэобутена ка 1 моль бутепа- 1 при 30 — 80" С в среде мономеря. Мольное соотношение диэтилалюминий хлорида к треххлористому титану от 1:1 до

1:5 (31.

Однако известным способом нельзя получить„ пол низобутил ен. г1елью данного изобретения является совместное получение изотактического полибутена--1 и полиизобутена.

Указанная цель достигается использованием бутен-изобутеновой фракции, содержащей от 0,3 до

1,2 моль иэобутена на 1 моль бутека — 1, и введением в реакционную зону вначале диэтилалюминийхлорида и проведением полимериэации в течение

2-6 час, а затем введением треххлористого титана и водорода и проведением процесса в течение 2—

8 час.

Способ заключается в получении полибутенов пслимеризацией бутек-изобутековых фракций под действием комплексного катализатора, состоящего из треххлористого титана и д этилалюминийхлорида при мольком соотношении соединений алюминия и соединений титана от 1:1 до 1:5 при

Q — 30 С, причем используют бутеп-изобутеновые

655704

Таблица 1

Физико-механические свойства полибутена-1

Относитель- ПоказаПредел проч ности при растяжении, кг/см2

Пример, Предел

Х текучести, кг/см

Характерисическая вязкость, дл/г ное удлине- тель тени е, % куче сти расплава г/10 мин

2,84

2,92

2,90

1,88

3,08

1,48

1,52

1,46

1,47

1,48

241

232

234

229

299

287

281

173

176

172

168

2

4

5 фракции, содержащие от 0,3 до 1,2 моль изобугена на 1 моль бутена — 1. В реакционную зону вводят вначале диэтилапюминийхлорид и полимеризацтпо проводят- в течение 2 — б час, а затем вводят треххлористый титан и водород и полимеризацию 5 проводят 2-8 час.

Мольное соотношение диэтилалюминийхлорида к тетрахлористому титану от 1 до 5, температура полимеризации 0 — 30 С, растворитель-смесь мономеров 1бутена- l, изобутена) или насыщенные али- Я фатические углеводороды С вЂ” С6, Полимеризанию прерывают подачей в реактор абсолютированного спирта, например изопропанола. Разделение полимеров осуществляют фильт-:;ь о рацией. Полибутен-. сушат при температуре 60 С, 1S

Полиизобутен вьщелят из спиртово-углевода* родного раствора путем отгонки от растворителя.

В результате полимеризации получают нэотактический полибутен-1 с молекулярным весом 1,0-3,0)

10 и полиизобутен с молекулярным весом 5000 — 211

6000.

Пример 1, В реактор из нержавеющей стали емкостью 3 л загружают 1000 мл гексановой о фракции с интервалами кипения 65 — 86 С, 820 мл бутсн-изобутеновой фракции, содержащей 0,3 моль 25

Пример 2. То же, что в примере 1, только содержание изобутена в исходной мономерной смеси 1,2 моль на 1 моль бутена-l, : Общее количество полибутена-1 с содержанием изотактической фракции 99,7 вес.% составляет 99 г, что соответствует 82,6 г полибутена-1 на 1 r треххлористого титана. Количество полиизобутена с молекулярным весом 5500 составляет 61,5 г.

Пример З.То же, по в примере l,òîëüêî количество подаваемого диэтилалюминийхлорида составляет 11,8 мл и содер>канне изобутена в исходной мономерной смеси 0,5 моль на 1 моль бутена- l.

Общее количество пол ибугена-1 с содержанием изотактической фракции 99,3 вес.% составляет

105 г, что соответствусг 87,8 полибутена-1 на l г изобутена на l моль бутсна-1 и 35,4 мн цн irHJI èK>мнниихнорнда с ко>шентрацней l,5 моль/Jl.

Полимериэанин> проводяг в течение 3 ас, после чего в реактор вводят 2;18 г треххнаристогo титана и водород в количестве 5% а га-оаоА фазе. Iloлимеризаци>а осушествлян>т в течение 4 час при температуре 28 С, затем в реактор нод;нот 300 мл

20%-ного раствора изопропанола в гексановой фракции. После перемешивания в течение 30 мин при температуре 35 С полученный в виде суспензии полимеризат разделяют фильтрацией. Полибутен — 1 сушат при температуре 60 С. Полниэобуген выделяют из спиртово-углеводородного раствора путем отгонки от растворителя.

Общее количество полибутена — 1 с содержанием изотактической фракции 99,9 вес,%, определенной как остаток после шестичасовой экстракции кипящим дизтиловым эфиром, составляет

156 г, что соответствует 130 r полнбутела-1 на

1 г треххлорнстого титана. Количество полиизобутена с молекулярным весом 5400 составляет

24,3 г.

Фи"ико- мехашиескне свойства полибутена-1, полученного в примере 1, и полибутена- l, полученного в примерах 2 — 5, приведены в табл.1. треххлористого титана. Количество полиизобутена с молекулярным весом 5100 составляет 18,2 г.

Пример 4. То же, что в примере 3, только количество подаваемого диэтилалюминийхлорида составляет 59 мл, Общее количество пояибутейа-1 с содержанием изотактической фракции 99,6 вес.% составляет 172 г, что соответствует 143,6 r полибутена-1 на 1 r треххлористого титана. Количество полиизобутена с молекулярным весом 5800 составляет 48,6 г.

Пример 5. В реактор емкостью 3 л загружают 1000 мл гексановой фракции с температурами кипения 65-86 С, 820 мл бутен-изобутеновой фракции с содержанием изобутена 0,3 моль на 1 моль бутена- l, 35,4 мл диэтилалюминийхлорида с концентрацией 1,5 моль/л, 2,18 r треххлорис> с 57<>4

Таблица 2

Свойства

Усл ов ия пол имер из адии

Коли- з чество

ТемпеВремя налиме

Количество изотакВыход полибутена-1

Вытрехход того

1ольное

Содержание изобутена в исходной

Показатель олеоотношеулярый ратура полимение диэтилалюминийдиэтит> текучести ризации бутена, мл мономерной смеси, ч молекуIax на

1 моль бутена-1 алюминийхлоес ризации изобутена, дС тической фракции, >свес

ыход, хлорида к треххлористому . титану расплава, г/10 ми рида, мл титана, г/г TiCI3

1,52

1,46

1,47

1,48

0,3

1,2

0,5

0,5

0,3

24,3 5400

61,5 5500

18,2 5100

48,6 5800

3,0 2860

156

99

172

148

35,4

35,4

11,8

59,0

35,4

3:1

3:1

1:1

5:1

3:1

99,9

99,7

90 3

99.6

790

82,6

87,8

143,6

123,5

Формула изобретения две стадии: сначала в присутствии диэтилалюминийСпособ получения полибутенов полимеризацией хлорида в течение 2 — 6 час и затем, после введения бутен-изобутеновых фракций при 0 — 30 С под треххлористого титана и водорода, в течение 2 — 8 действием комплексного катализатора, состояще- час. го из диэтилалюминийхлорида и треххлористого 45 Источники информации, принятые во внимание титана при их мальвам соотношении от 1:1 до 5:l. при экспертизе отличающийся. тем, что, с целью совмест- 1. Патент США 1!а 3197452, кл. 260 — 93,7, 1965. ного получения изотактического полибутена-1 и 2. Немков А. В. Получение полибутенов с полибутена, используют бутен-изобутеновые фрак- молекулярным весом 300 — 4000. Хилая и техноции, содержащие 0,3-1,2 моль изобутена на 1 мачь 5a логия топлив и масел,1965, 1>! 5 с.29 — 33. бутена — 1, и процесс проводят последовательно в 3. Патент !>!а 3324098, кл. 260-93,7, 1967.

Составитель Т. Хороших

Техред И. Асталош Корректор E Папи

Редактор Н. Вирко

Тираж 584 Подписное

1111ИИН>1 Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушскаи наб., д. 4/5

Заказ 1454/20

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. 11роектная. 4 гого I >Is;>II;! и в»доро/1 в I<>IIII !c <. II><, 5 об,% в га. зоной фазе, !!о»имеризации> прови>дяг и течение

4 >ас при температуре 28 С, вводят 300 мл

20%-ного раствора иэопропанола а гскс>ц>овой фракции. После перемешиванил в течение 30 мин при температуре 35 С полученный в виде суспензии полимеризат разделяют фильтрацией.

Полибутен-1 сушат при температуре 60 C.

Полиизобутен выделяют путем <этгот>ки от расгворителч из спиртово-углеводородного раствора.

Общее количество полибутена-1 с содержанием изотактической g>pa><:IEEIEI 99 вес,% составляет

148 г; что соответствует 123,5 г полибутена-1 на

1 г треххлористого титана. Количество полиизобутена с молекулярным весом?800 составляет 15.

3 г.

Сравнительные результаты испытаний данного и известного способов приведены в табл.2. (!зо всех случаях кол>гчсство гексановой фракции

1000 мл, исходной маномерной смеси 820 !EI, 20 температура полимеризации бутена?8 С, время почимеричапин 4 >ас„количес>»о грсххлорисго> о > и т <и»> 2 l H г/г), Прелла> аемый способ получения полибутс»он обеспечивает по сравпепи>о с извес>пь>ми способами раздельного получения гомополимеров бутена-! и иэобутсна более полное использование катализатора: на одной и той же каталитической системе получают два гомаполимсра — изотактический полибутен-1 и полиизобутен с молекулярным весом

5000 — 6000, Использование в качестве мономера бутен-изобутенового ко>щентрата, полученного из фракций С4 термического и каталитического крекинга и пиролнза, позволяет исключить расходы на разделение и выделение из него чистого бутена-1.

По расчету себестоимость 1 т бутен-изобутенового концентрата, полученного из фракции С4 пиролпза и очи>>ценного от примесей, ингибирующих полимериэацшо, составляет 56 руб, а себестоимость

1 т бутена- l. полученного методом выделения, составляет 100 руб.