Способ получения бутилкаучука

 

628823

VOCE z тетрахлориД 1 иркония, трехйодистый алюминий, хлористый галлий, дибромэтилалюминий.

В качестве реакцйонной среды предпочтительно используют этил-, метилили метиленхлорид. Возможно использование также пентана, изопентана, 5 н-гексана, циклогексана.

Применяемая каталитическая система растворима в этих растворителях, что позволяет легко регулировать про- 10 цесс сополимеризации, т.к. процесс протекает равномерно, легко поддерживать заданную.температуру полимериэации, что приводит к получению каучука со стабильным по времени молеку- 15 лярным весом.

Молекулярные веса каучука, полученного в приведенных ниже примерах, определяли вискозиметрическим путем с использованием полимерных растворов 20 в циклогексане при 300С.

Пример 1. В ходе проведения эксперимента трубчатый реакционный аппарат, который полностью выполнен иэ стекла, емкостью 300 мл, снабженный механической мешалкой и карманом для термометра, предварительно нагревают пламенем в токе сухого аргона с послецующим поддержанием в нем незначительного избыточного давления (20-30 мм рт.ст) путем пропускания тока аргона . В ходе проведения всего эксперимента сконденсировано 80 млв метилхлорида, после чего вводят в него 28,4 r иэобутена, 0,84 r изопрена, а затем содержимое реакционного аппарата нагревают до 40 С посредством термостатируемой бани. После этого в отдельную колбу, через которую пропускают непрерывный ток аргона, при комнатной температуре загру- 40 жают приблизительно 5 мл дихлорметана, после чего в нее добавляют

0,2 ммоль Yi (О-н-бутил)2 Ср> и

0,3 ммоль ApEKCf.<, По истечении последующих 5 мин приготовленную таким 45 образом смесь охлаждают до -40оС и постепенно добавляют в реакционную смесь в течение 2 мин, вследствие о чего температура повышается на 5 С.

Далее реакционную смесь подверга- 50 ют встряхиванию в течение 10 мин, в результате чего получают 16,5 r cyxoго полимера (выход конечного продук- та 58,2%), характеристическая вязкость . g которого, определенная в циклогексане, равна 1,95 дл/г, что соответствует среднему вискоэиметрическому молекулярному весу 400000, тогда как степень ненасыщенности, которую определяют йодометрическим путем в изопрене, составляет

2,5 sec.Ъ.

Далее полученный таким образом полимерный продукт подвергают вулканиэации на пластинах со щелями с использованием смеси, которую гото- 65 ят, в открытом смесителе с цилиндра1, и, состава, вес.ч.:

Полимер 100

Легкоперерабатывающая канальная сажа

Антиоксидант 2246

Окись цинка

Стеариновая кислота

Сера

Продукт МВ-ТД5 (меркаптобензтиаэолсульфид) 0,5

Продукт ТМТД (тетраметилтиурамдисульфид) 1

Указанную смесь подвергают вулканиэации при 153 С в течение промежутка времени, продолжительность которого

40-60 мин. Свойства полученного при этом вулканиэированного материала приведены ниже.

Продолжительность вулканизации, мин

Модуль, кг/см при 100% 15 при ?ООЪ 27 при ЗООЪ 48

Разрушающая нагрузка, кг/см 216 206

Удлинение (относительное) при разрыве, Ъ

Остаточная деформация, Ъ 33 38

Свойства бутилкаучука технического сорта (при испытаниях испольэовали промышленный бутилкаучук сорта Е пуау 8218, вискозиметрический молекулярный вес которого " 450000, а степень насыщения иэопреновых звеньев 2,15 вес. %.) приведены ниже для сравнения со свойствами предлагаемого материала.

Продолжительность вулканиэации, мин 40 60

Модуль, кг/см: при 100% при 200% при ЗООЪ

Разрушающая нагрузка, кг/см 209 210

Относительное удлинение при разрыве, Ъ 715 650

Остаточная деформация, Ъ 29 29

Приведенные результаты показывают, что полИмерный продукт, полученный в ходе проведения эксперимента, после вулканиэации характеризуется свойствами, идентичными свойствам вулканиэированного технического бутилкаучука.

5

40 60

16

29

710 650

15 16

27 33

47 58

П р и M е р 2. Эксперимент проводят, как в примере 1, с использованием тех же самых количеств исходных реагентов, однако в данном случае осуществляют реакцию взаимодействия между компонентами и каталитической системой по месту использования, 628823 которая присутствует в самой полимеризационной системе. Действительно, в полимеризационный реакционный аппарат после предварительной загрузки в него растворителя и мономеров, вводят 0,26 ммоль Т \ (О-н-бутил)СЕз с последующим осуществлением реакции при -40ОC при интенсивном встряхивании и одновременном постепенном введении 0,2 ммоль А Е СК, растворенного в 5 мл метилхлорида, в течение

6 мнн, в результате чего температура реакционной смеси повышается íà l0

5 С. Таким образом получают 14 r cyхого полимерного продукта (выход конечного продукта 494 от теоретически возможного) с вязкостью

1,09 дл/г, что соответствует среднему вискозиметрическому молекулярному весу 160000, тогда как степень ненасыщенности изопреновых элементарных звеньев продукта равна 2,5 вес.Ъ.

П р и.м е р 3. Эксперимент проводят по аналогии с примером 1 с использованием катализатора, который получают при температуре окружающей среды путем осуществления реакции взаимодействия 0,06 ммоль тетраэтилолбва с 0,06 ммоль МБ С22 в 5 мл дихлорметана.

Катализатор вводят в реакционную смесь при -40 С в течение 11 мин, вследствие чего температура реакционной смеси повышается на 4 о

Таким образом получают 19,15 г сухого полимера (выход конечного продукта 67,5%), вязкость которого g составляет 1,20 дл/г, что соответствует среднему вискозиметрическому весу 200000, тогда как степень ненасыщенности изопреновых молекулярных звеньев этого продукта равна

3,1 вес..Ъ.

Пример 4. Эксперимент про- 40 водят по аналогии с предыдущим путем реакции взаимодействия при комнатной температуре 1 ммоль тетраэтил свинца с 1,5 ммольА1ЕЕС12 в 5 мл дихлорметана. Катализатор в полимеризационный раствор добавляют при -40 С в тео

48 чение 7 мин, в результате чего температура реакционной смеси повышается на 1 С. Получают 4,2 г сухого полимера (выход конечного продукта

15% от теоретически возможного), вязкость полимера равна 1,10 дл/г, 50 что, соответствует среднему вискозиметрическому молекулярному весу

180000, тогда как степень ненасыщенности изопреновых элементарных звеньев продукта равна 2,1 вес.В.

Пример 5. В реакционный аппарат загружают те же количества растворителя и мономеров, что в при мере 1. Катализатор получают реакцией взаимодействия при комнатной температуре 0,22 ммоль тетраэтилолова с 0,11 моль треххлористого алюминия а 5 мл дихлорметана, вследствие чего образуется прозрачный раствор.

Катализатор добавляют при - 40 С о в течение 11 мин, вследствие чего температура реакционной смеси повншается на 4 С. Получают 18,4 г суо хого полимера (выход конечного продукта 65:6 от теоретически возможного) с вязкостью q 1,31 дл/г что соответствует среднему вискозиметрическому молекулярному весу

230000, тогда как степень ненасыщенности изопреновых элементарных звеньев продукта 3,1 вес.В.

Пример 6. В ходе проведения процесса полимеризации в реакционный аппарат загружают растворитель и мономеры в тех же количествах, что и в примере 1. После этого в него вводят 0,4 ммоль трихлорэтилолова и температуру реакционной смеси .доводят до -40 С. Затем в реакционный аппарат в течение 3 мин добавляют постепенно 0,4 ммоль четыреххлористого титана, растворенного в 5 мл хлористого метила, вследствие чего температура реакционной смеси повышается на 4 С. Получают ф,2 r cyxoго полимера (выход конечного продукта равен 153 от теоретически возможного), вязкость составляет

1,46 дл/г, что соответствует среднему вискозиметрическому молекулярному весу 270000, тогда как степень ненасыщенности изопреновых элементарных звеньев этого продукта равна

3,1 вес;Ъ.

Пример ы 7-10. С использованием тех же самых количеств мономеров и растворителей, что и в приме.ре 1, осуществляют реакцию полимеризации изобутена с изопреном с использованием различннх каталитических систем. Результаты эксперимента в зависимости от различных каталитических систем представлены в таблице.

628823

Тетраэтилолово, 0,2

Трехбромистый алюминий, 0,1

220000

Трехбромистый алюминий, 0,1

Двухлористое олово (ацетат), 0,2

250000

Дихлордиэтилолово, 0,2

" E )5 2 ã

0,1

210000

И Е,се„

0,2

Т(С3д (О-бутил) 0,2

55

180000

Формула изобретения

Составитель A. Горячев

«Редактор Л. Новожилова ТехредС.Мигай Корректор Л. Небола

Заказ 5868/50 A Тираж 641 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий .

113035 Москва Ж-35 Раушская наб.L д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Описанные в приведенных примерах каталитические системы растворимы в реакционной среде, что упрощает регулирование процесса сополимериэации.

Способ получения бутилкаучука сополимериэацией иэобутилена с 0,5106 иэопрена (в расчете на смесь мономеров) в среде углеводородных или галоидсодержащих углеводородньщ растворителей при температуре от — 40 до -35 С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения регулирования проКеСса, в качестве катализатора при меняют систему, состоящую из соединений, выбранных иэ группы, содержащей галогениды алюминия, бора, титана, олова, кремния, ванадия, ванадила, сурьмы, железа, циркония, галлия и этилалюминийгалогениды, и соединений формул !5п Р, (5пнХ, 9 Я4 ТП (ОЯ) )Щ, РЬЯ4, Vi(03) X> VO(ON)»yi(Pg),X, Т {СьИэЪ «(С Нв) Г((сй ), Pt (ацац)4, 3» сЕ,. (ацетат) >, где R — С, -С,о -углеводородный радикал, Х вЂ” атом галогена, Ацац— ацетилацетонат.

Источники информации, принятые во внимание при экспертиэег

1. Гютербок Г. Полиизобутилен и сополимеры изобутилена, Гостоптехиздат, Л., 1962, с. 203.