Способ дезактивации катализатора для полимеризации и сополимеризации этиленненасыщенных мономеров

 

y,4).

ОП ИСАНИЕ изов итения

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 65И37

Союз Советских

С©цналистнмвсюа

Республик (6)) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 19.10.76 (2) 1 2412503/23 — 04 (5)) Я. Кл

С 08 F 6/02

В 01 Л 37/00

В 01 731/14//

С 08 F 2/00 с присоединением заявок N 2413250/23-04, 24 13 704/23 — 05 (23) Приоритет

Геа9РРатееваб ампет

СССР

N давая %30IIp1ToNII и еткрвпак

Опубликовано 25.04.79. Бюллетень ¹ 15 (53) УДК

66.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 25.04,79

Б. Д. Бабицкий, П. А. Вернов, Т. Т. Денисова. В. М. Дулетова, О. К. Завьялова, В. А. Кормер, Б. С. Короткевич, И. М. Лапук, Н. В. Лемаев, Е. Я. Мандельштам, Н. М. Ринес, Н. П. Симанова, Н. H. Слуцман, Г. В. Холодницкая, Т. Я, Чепурная, Ю. А. Шмук, В. П. Алексеенко, Т. Г. Арефьева, В. Л. Жак, А. И. Конокотина, Е. H. Кропачева, А. В. Подалинский, Ю, Н. Федоров, В. И. Аносов, Г. М. Грачев., Е. З.Динер, Э. В.Дроздова, В. А. Кроль, Б. А. Марков,И. Ф. Сотников и Н. М. Староминский (72) Авторы изобретения (7 1} Заявитель (54) СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ

Изобретение относится к способам дезактивации катализатора для полимеризации и сополимериэгции этиленненасыщенных мономеров, например, циклоолефинов с раскрытием кольца, чередующейся сополимериэации сопряженных диенов н акрилонитрилацис-1,4-полибутадиена и других.

Известен способ дезактивации катализатора для полимеризации и сополимеризации этиленненасыщенных мономеров, например, для циклоолефинов с раскрытием кольца обработкой полимеризата, полученного в присутствии катализатора, состоящего иэ соединения металла переменной валентности — молибдена или вольфрама, предпочтительно галогеннда вольфрама, активатора — бензолсульфонилхлорида, и алюминийорганического соединения, предпочтительно, трииэобутилалюминия, триэтилалюминия, органическим соединением с подвижным атомом водорода, в качестве которого используют метиловый спирт, е и дезактивацию ведут при 25 С и мольном отношении метиловый спирт: вольфрам 200: 1 (Il.

Известен также способ дезактивации катализатора для чередующейся сополимеризации диенОв и акрилонитрила, состоящего из продукта.

2 взаимодействия соединения переходного металла

IV V групп Периодической системы и алкилалюминийгалогенида, спиртом (2).

Известен также способ дезактивации катализатора для полимеризации циклоолефинов с расЗ крытием кольца, состоящего из галогеннда вольфрама, хинопроизводного и алюминийорганического соединения, обработкой его этаноламином при температуре -5 С и при мольном отношении этаноламин:вольфрам 40:1 (3).

I Î Прототипом изобретения является известный способ дезактивации катализатора для полимеризации н сополимеризации этиленненасыщенных мономеров, например, для полимеризации бутадиена путем обработки полимеризата, полученно15 го в присутствии катализатора, состоящего из соединения металла переменной валентности IV—

Ч!. и Vill групп Периодической системы и алюми„ нийорганического соединения, в частности триизо- бутнлалюминия к TiJ CI> или TiCI> + J>, органи

20 ческим соединением с подвижным атомом водорода (4) ..В качестве соединения с подвижным атомом водорода используют низший спирт, например, этиловый, изобутиловый, и обработку

3 658 ведут при температуре полимериэации от -70 С до + 120 С и мольном отношении спирт:соединение металла 0,5:100.

Недостатком известного способа дезактивации катализатора является загрязнение возвратного растворителя и сточных вод агентом дезактива. ции катализатора, что вызывает необходимость их дополнительной очистки. Это приводит к усложнению технологической схемы и снижению

137 экономичности процесса получения полимера.

Для упрощения технологии и удешевления процесса производства предлагается способ дезактивации катализатора для полимеризации и сополимеризации этиленненасыщенных мономеров путем обработки полимериэата, полученного в присутствии катализатора, состоящего из соединения металла переменной валентности IV V! и Ч!!I групп Периодической системы и алюминийорганического соединения, органическим соединением с подвижным атомом водорода, в качестве которого используют карбоновую кислоту, выбранную из группы, включающей днарилпропионовую кислоту общей формулы

СН

R-с - я !

СОО!.! и замещенную бенэилбенэойную кислоту общей формулы СН;й -СООН где R, R, R и R4 — толуол, о- или м-ксилол, мезитилен или псевдокумол„и обработку ведут при мольном соотношении кислота: соединение металла от 1: 1 до 10: 1.

Сущность способа состоит в том, что в раствор полимера или сополимера, полученного в присутствии катализатора, состоящего из продукта взаимодействия соединения металла переменной валентности и алюминийорганического соединения . (триизобутилалюминия) в углеводородном растворителе (ароматическом, алициклическом, алифатическом или их смесях) вводят карбоновую кислоту, о которой говорилось выше. Причем, кислоту вводят в реакционную смесь непосредственно или в виде углеводородного раствора при температуре от -60 до +60 С и мольном отношении кислота: соединение металла от 1: 1 до 10: 1.

Примеры используемых кислот приведены в табл. 1, где указаны карбоновые кислоты, полученные на основе толуола (I, !!), м-ксилола (Ш, IV), о-ксилола (Ч, VI), смеси о- и м-ксилола (Ч!1, ЧП!) мезитилена (IX, Х), псевдокумола (Х1, XII). После дезактивации катализатора полимеризации выделение полимера из раствора и сушку его осуществляют любым известным методом, например, выделением водной дегазацией, сушку — в воздушной сушилке или на червячной установке.

Пример 1. а) 200 г раствора трансполипентенамера, полученного при полимериэации циклопентена в толуоле (концентрация мономера 18 масс,%)в присутствии катализатора, состоз ящего из 0,12 г (0,30 миллимоля) шестихлористого вольфрама 0,042 г (0,15 ммоля) тетрахлор-и-бенэохинона (хлоранила) (ХА) 0,24 г (1,20 ммоля) трииэобутилалюминия (ТИБА), обрабатывают при ° 10 С 0,38 г (1,5 ммоля) ди-!!! арилпропионовой кислоты формулы 1 в 8 мл толуола. Мольное отношение кислота: вольфрам

5 : 1, во всех примерах, где это не отмечено специально, отношение мономер; вольфрам составляет 2000: 1, И Раствор перемешивают 15 мин, Полимер из . раствора выделяют водной дегаэацией и сушат в вакуум-сушильном шкафу. б) 200 г раствора трансполипентамера, полученного при полимериэации циклопентена в то20 луоле (концентрация мономера 18 масс.% в присутствии катализатора, состоящего из 0,12 r (0,30 ммоля) шестихлористого вольфрама.

0,04 г (0,15 ммоля) ХА и 0,24 г (1,20 ммоля)

ТИБА, обрабатывают при температуре -10 С

М 2 мл метилового спирта. Мольное отношение метанол:вольфрам 165: 1.

Раствор перемешивают 15 мин. Полимер иэ раствора выделяют водной дегаэацией и сушкой в вакуум-сушильном шкафу. © Пример 2. Полимер получают так же, как в примере 1, но в качестве деэактиватора используют кислоту формулы I I.

Пример 3. Полимер получают так же, как в примере 1, но в качестве каталитической

З системы используют WC!A, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидил-оксил-1 (ТМОПО) и Аl (иэоС4Н9) 3 в качестве дезактиватора используют кислоту формулы IV.

Пример 4. Полимер получают так же, 4!! как в примере 1, но в качестве каталитической системы используют тетрафеноксидихлорид вольфрама и А!(СэН,)CI„а в качестве дезактиватора кислоту формулы Ч.

Пример 5. Полимер получают так !ке, 4$ i как в примере 1, но в качестве мономера используют циклооктен, в качестве каталитической системы ФС! и тетраиэобутилалюмоксан, в качестве деэактиватора — кислоту формулы Vl.

SO

Пример б. Полимер получают так же, как в примере 1, но в качестве мономера используют циклооктен, в качестве каталитической системы WCIq, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (ДТБМФ) и А!(изо-С Н9) С!, в качестве

И дезактиватора — кислоту формулы ЧП. Отношение мономера к вольфраму составляет 1000:1.

П р и и е р 7. Полимер получают так же, как в примере 1, но в качестве мономера используют циклооктадиен-1,5, в качестве катали658l37 тической системы WClq fOCH(CH>CI) ) > и

Аl(СзН,) g Cl, в качестве дезактиватора — кисло ту формулы Vill.

Пример 8. Полимер получают так же, как в примере 1, но в качестве каталитической э системы используют WCI<, (С,Н,) ОВР, А1(СзН,) >, в качестве дезактиватора — кислоту формулы I X. и р и м е р 9. Полимер получают так же, как в примере 1, но в качестве каталитической систе- III мы используют тетра (2,6.дитрет.бутилфенол) дихлорид вольфрама и Al {C> H ) С1р, в качестве дезактиватора — кислоту формулы Х.

Концентрация циклопентена в исходном растворе составляет 45% масс. В реакционную смесь 15 вводят регулятор мол. в. — пентен-1 в количестве 005% (мол.).

Пример 10. Полимер получают так же, как в примере 1, но в качестве растворителя используют гептан. 20

Отношение мономера к вольфраму составляет 1000: 1.

В качестве дезактиватора используют кислоту формулы I I.

Пример 11. а) 2 кг раствора трансполипентенамера, полученного при полимеризации в толуоле (коицентрация мономера 18 масс.%) в присутствии катализатора,,состоящего из 3,0 ммоля WCI, 1,5 ммоля хлоранила и 6,0 ммолей

Аl(изо-С Н )з, обрабатывают при температуре 36

5 С 9,0 ммолями кислоты формулы III, подаваемой в виде толуольного pacrsopa с концентрацией 5 масс.%, Мольное отношение кислота: вольфрам составляет 3: 1.

Раствор перемешивают 15 мин. 3$

Полимер иэ раствора вьщеляют водной дегазацией и сушат в вакуум-сушильном шкафу. б) Полимер получают так же, как в пункте а. Для сравнения обрыв полимеризации осуществляют 20 мл метилового спирта. 40

Пример 12. Полимер получают так же, как в примере 11, но в качестве каталитической системы используют WCI, n-бензохииои (БХ) и

М(СзН,) q, в качестве дезактиватора — кислоту формулы XI. 4$

Пример 13. Полимер получают так же, как в примере 11, но в качестве катапитической системы используют ВС1, перекись бензоила (ПБ) и А1(СзН ) q, в качестве дезактиватора— кислоту формулы Х11. 56

В табл. 2 приведены условия полимеризации а дезактивации каталитических систем, а в таблЗфизико-механические показатели вулканиэатов, полученных в примерах 11 — 13.

П р и и е р 14. а) В автоклаве с рабочим Я объемом 20 л проводят полимеризацию 3 кг циклопентена в 16 л толуола (концентрация,мойомера 1I8 масс%,в присутствии катализатора, состоящего иэ 2,68 г (6,8 моля). шестихлористого вольфрама, 0,84 r (3,4 моля) хлоранила и

6,91 г (27,2 молы) ТИБА. Через 1 час после начала полимеризации в раствор полимера при температуре -10 С вводят 9,59 r (34 ммоля) диарилкарбоновой кислоты формулы III.

Мольное отношение кислота: вольфрам 5: 1.

Раствор перемешивают 15 мин и полимериэат направляют на водную дегаэацию. б) Полимер получают в таких же условиях, как описано в пункте а. Полимеризат обрабатывают 60 мл метилового спирта при температуре

-10 С. Раствор перемешивают 15 мин и направляют на водную дегазацию.

Возвратный толуол, полученный в опытах a) и б) после азеотропной осушки подвергают ректификации. Очищенный таким образом растворитель вновь используют для полимеризации циклопентена в условиях, описанных в п.а) примера

14. в) Возвратный толуол, полученный в опыте

14б, подвергают 5-кратной отмывке водой от метилового спирта. После отмывки толуол подвергают азеотропной осушке и ректификации.

Обработанный толуол вновь используют для полимеризации циклопентена в условиях, описанных в примере 14 а).

В табл. 4 приведены показатели полимеризации при использовании толуола разной степени чистоты.

Как следует из таблицы 4, при дезактивации метиловым спиртом процесс полимеризации с использованием возвратного растворителя не идет без многократной отмывки его водой от метилов ого спирта.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить технолоппо получения полиалкенамеров, благодаря исключению операций многократной отмывки возвратного растворителя от метанола и регенерации метанола из промывных вод, и за счет этого повысить экономичность процесса.

Например, для завода по получению трансполипентенамера производительностью 60 тыс. т. в год зкономический эффект за счет реализации вышеуказанных факторов может составить около 1,3 млн. руб.

Пример 15. а) Полимеризат, полученный при чередующейся сополимеризации бутадиена и акрилонитрила в толуоле (коицентрация мономеров 50 масс.%) в присутствии катализатора, состоящего из 0,75 ммолей VOCI (V) и 15 ммолей Al(C,Í,)»С1» {Аl) обрабатывают при

О С 15 ммолями диарилпропионовой кислоты формулы l, подаваемой в виде толуольного раствора с концентрацией 5 масс.%. Полимеризат перемешивают 15 мин.

Сополимер вьщеляют водной дегаэацией и сушат в вакуумном сушильном шкафу.

658137

6) Сополимер получают„как указано выше В табл. 5 приведено соотношение компоненв пункте а). тов катализатора, условия дезактивации и харакДля сравнения обрыв соцолимериэации осу- теристика сополимеров; а — условия разложения ществляют 5 мл метилового спирта. каталитической системы предлагаемыми кислотаСоотношение компонентов катализатора сопо- р ми, б — метанолом. лимеризации, условия дезактивации и характе- Как видно из табл. 5, при дезактивации метиристика сополимера. ловым спиртом процесс сополимеризации с исПример 16. а) В 5-литровом автоклаве пользованием возвратного растворителя не идет проводят дезактивацию катализатора, состояще- без многократной отмывки его водой от метилого из Al (С, Н,),, Cl,, и VOGIE, чередующейся 1у вого спирта, сополимеризации 720 г бутадиена и 713 г акри- Пример 17. а) 200 г раствора цис-1,4-полонитрила в 1,7 л толуола в присутствии ката- либутадиена, полученного при полимеризации булизатора, Для этого через 24 час после начала тадиена в толуоле (концентрация мономера сополимериэации в полимеризат при температу- 10 масс.%) в присутствии катализатора, состояре -25 С вводят 2 10 моля диарилкарбоновой тэ щего из 0,04 ммоля ТИБА и 0,09 ммоля дииодкислоты формулы I II. днхлорида титана (33T) обрабатывают при темОтношение кислота: ванадий составляет 5: 1. пературе 30 С 0,27 ммоля диарилпропионовой

Полимеризат перемешивают 15 мин и направля- кислоты формулы I, подаваемой в виде толуют на водную дегазацию. Возвратный толуол пос- ольного раствора с концентрацией 3 масс%. Мольле аэеотропной осушки подвергают ректифика- 26 ное соотношение кислота: титан 3;l. .ции вновь используют для чередующейся сополи- Раствор перемешивают 15 мин. Полимер иэ меризации бутадиена и акрилонитрила. раствора выделяют водной дегазацией и сушат б) Сополимер получают,как указано в пунк- в вакуум-сушильном шкафу. те а). 6) Дезактивацию катализатора полимеризации

Для сравнения обрыв сополимеризации осу- 25 бутадиена, указанного в пункте а) осуществляют ществляют 500 мл метилового спирта.. этиловым спиртом (контрольный опыт).

Возвратный толуол обрабатывают также, как П р и м е -р 18. а) Дезактивацию проводят, в н. а), и вновь используют для чередующейся сополимериэации бутадиена и акрилонитрила. используют кислоту формулы П; Аналогично в) Сополимер получают и осуществляют об- 3II проводят сополимеризацию на других каталитирыв сополимериэации, как указано в п. 6). ческих системах (пл,б — ж), используя в качестВозвратныйтолуол подвергают многократной ве деэактиватора друтне кислоты. отмывке водой от метилового спирта. После отПример 19. a) 2 кг раствора цис-1,4мывки толуол обрабатывают, как описано в п.а), p p

-полиб адиена, полученного при полнмериэации н вновь используют для чередующейся сополиме- 35 .пол утад уч в толуоле (конц. мономера 12 масс%) в присутизации б тадиена и акрилонитрила. ствии ТИБА и ДДТ, обрабатывают при темпераг) Сополимер получают, как указано в п. а), ствни H > o p фо Vill т е 20 С, 6,25 ммолями кислоты формулы используя возвратный толуол, полученный в п.а), ур подаваемой в виде толуольного раствора с конОбрыв осуществляют как указано в п. а). ент ацией 5 масс.%. Мольное соотношение д) Для чередующейся сополимеризации бута- 46 центр ци " кислота: титан 6; 1, Раствор перемешивают диена и акрилонитрила в условиях, как это опи-.

15 мин т. Полимер иэ раствора вьщеляют водсано в пункте а), используют возвратный толуол, 15 минут o p p p полученный в п. 6). Процесс сополимериэации ной дегазацией и сушат в вакуум-сушильном шкафу. е) Сополимер получают, как указано в и. а), 45 Анал ро

Аналогично п водят дезактивацию, но в кап ). честве дезактиватора используют соответственно используя возвратный толуол, полученныи в п.в). (.б — ).

Обрыв осуществляют как указано в п. а). кислоту «Мрму лы IX, Х, XI, XII (п.п. д .

Пример 20. а) 150 г раствора цисВсе синтезированные сополимеры, по данным -1,4-полибутадиена, полученного при полимериЯМР,имеют степень регулярного чередования зации бутадиена в гептане (конц рация

И звеньев мономеров )95%, при этом звенья дие- мера 20 масс%) в присутствии катализатора на, по данным ИКС, имеют полностью 1,4-транс- продукта взаимодействия 0,45 ммоля я -пентенилконфигурацию. нйкельхлорида с 0,63 ммоля. хлораиилом, обраВ аналогичных условиях, используя различное батывают при 30 С 2,25 ммоля кислоты форсоотношение компонентов катализатора и раэлич- мулы II I, подаваемой в виде толуольного растные кислоты для дезактивации каталитических вора с конце раци ко ент сй 4 масс.%. Мольное сосистем, проводят полимеризацию утадиена и ацию бутадиена и отношение кислота:никель 5:1. Раствор перемешивают 15 мин. Полимер иэ раствора выделяизопрена.

658137

Таблица 1

Сн3 соон

П ют водной дегаэацией и сушат в вакуум-сушильном шкафу. б) Дезактивацию катализатора, указанного выше в и. а) осуществляют зтиловым спиртом контрольный опыт) .

Пример 21. 150 г раствора цис-1,4-полибутадиена, полученного при полимеризации бутадиена в бензине (концентрация мономера

30 масс.%) в присутствии катализатора — продукта взаимодействия 0,2 ммоля m- пентенилникельхлорида с 0,2 ммоля трихлорацетата цинка обрабатывают при 0 С 2,0 ммолями кислоты формулы Ч, подаваемой в виде толуольного раствора с концентрацией 5 масс.%. Мольное отношение кислота: никель 10: 1. Раствор перемешивают 15 мин. Полимер из раствора выделяют водной дегазацией и сушат в вакуумсушильном шкафу.

Пример 22. 2 кг раствора цис-1,4-полибутцдиена, полученного при полимеризации бутадиена в бензине (концентрация мономера

25 мас.%). Мольное соотношение кислота:никель составляет 1:1. Раствор перемешивают 15 мин.

Полимер из раствора выделяют водной дегазацией и сушат в вакуум-сушильном шкафу. В табл, 6 приведены условия полимеризации бутадиена и дезактивации катализатора, в табл. 7 ,физико-механические- показатели некоторых вулканизатов.

П р и м e p 23. В 20-литровом автоклаве проводят полимеризацию 1,8 кг бутадиена в

17 л толуола в присутствии катализатора— продукт взаимодействия ТИБА (373 ммоля). и ДЦТ (63 ммоля). а) Через час после начала полимеризации в раствор полимера при 20 С вводят 378 ммоля диарилкарбоновой кислоты формулы 1Ц. Раствор перемешивают 15 минут и полимеризат направляют на водную дегазацию.

Возвратный толуол после азеотропной осушки подвергают ректификации и вновь используют для полимериэации бутадиена, как описано выше. б) Полимеризат, полученный по п. а) обрабатывают этиловым спиртом. Выделение полимера из раствора осуществляют, как описано выше.

Возвратный толуол обрабатывают так же, как в п. а).

Обработанный таким образом возвратный толуол вновь используют для полимеризации бутадиена, как описано выше. в) Возвратный толуол, полученный в п, б), 1$ подвергают многократной отмывке водой от этилового спирта. После отмывки толуол обра-. батывают, как описано в п. a). Обработанный таким образом возвратный толуол вновь используют для полимеризации бутадиена.

20 Результаты полимеризации на "прямом" и возвратном толуоле, полученном в пп, a), б), в) приведены в табл. 8.

Как следует из табл. 8, при дезактивации этиловым спиртом процесс полимеризащш с использованием возвратного растворителя не идет без многократной отмывки его водой от этилового спирта.

Таким образом, способ позволяет упростить технологию получения полибутадиенов, благодаря исключению операции многократной отмывки возвратного растворителя от этилового спирта и регенерации его из..промывных вод, и за счет этого повысить экономичность процесса.Например, для завода по получению цис-1,4-полибутадиена производительностью 60 тыс,т/год годовой экономический эффект за счет реализа. ции вышеуказанных факторов может составить

2 млн. рублей.

2,2-ди(м-топил) пропионовая кислота

3- (м-метил) бензилбензойная кислота

658137

Продолжение табл. 1 снэ! ч сн, qO0g 1-метил-2- (о,п-диметил) бензил-5-бензойная кислота

V !!H3 сн

VIII сн сн, ОИ3 Qa, еН3 сн сн3

С И ! !

POOH си, ЕК3 сн сн

Х!

СЦ1 1,3-диметил-4- (не симм. 2, 4, 5 -триметил) бензил-6- бензойная

QQQQ кислота

XI! цц СН, I с

С00Н

СК1

С

l си соон сн, СЕ1 ч!! сн3 / С

1 — l

СООК сн, сн

С

I сн

2,2-ди (о,п-ксилил) пропионовая кислота

2,2-ди (м,п-ксилил) пропионовая кислота

1-метил-4(м,п-диметил) бензил-2-бензойная кислота

2- (о,п- ксилил) -2- (м,л-ксилил) пропионовая кислота

1 -метил-4- (о,п-диметил)-бензил

-2- бензойная кислота

2,2-ди (мезитил) -пропионовая кислота

1,3-диметил-2- (симм.триметил)- бензил-5- бензойиая кислота

2,2-ди (2,4,5-триметилбензен)- пропионовая кислота о о сч сч и

00 а сч

64 С 4 о а

С 4 М

\О» о (-„

M (4

00 О Г О - 00 я а ф О сч сч л ь (Г 3 о Ф с ) h3 Г 4 о

<4

Г 4 о о

Г Ф с

00 а

0О

С Ъ Г 4 я Q

dS (0 и о о о

М И 1 О 00 Ф а со (Ф и () С 1 а о с а а ао а гч

t m 00 ж

1 !«

Я,д х s-1 5

I » «s,P о о о О - и о и !

I о д с4 о о Д о е о о

Й v

4Э

) >

I/)

I сч 1

) со о

И о и

I и

11Ы

I Q о о з."

«Е о

f4

< и

1Ъ О и а - о

О

/ ««

as и

v и

v и

<ч

О."с

v ь

< о ж х о

О » о о

o o

I

10 о

1 и ! и е .:В

v v o

В В В а 4 а

Й о х о

I 2 I

2

I I

» ! I

dl «s

И ю

Ж

1И ж ао

as о

» «ч

Ю

1 O 1=I

СЧ С И Ю О Г 00 о о о сч о и (4 а!

» а > о

1»

3 д о э ж (1 1О а

Щ бФ (ц

dS 0

О « с > к а (1 ф>

И а я О

v а и,1 a oi

Ь о s0

v Я,as

03 С> д

o Was о а О а 0 >Я

8 î 5л

° 0ОО д ассоц ао цр р v v оооо

М !«

Q Q as

cf й

1 0щ а и й !«м! о о

ôxx

О.ай й

Ю Ю Й Р т < 4

<3 О а.— ю Ь-4 ф

1

658137

Габлиц,аЗ

Пример, Вязкость по номер Муни

Твердость по Шору

l lа 92

11б 95

70

12 115

13 80

Таблица 4

Растворитель

Показатель, единица измерения прямой возвратный

Выход полимера за

1 час,%

70,00 69,5 69,0 0

68,0

Характеристическая вязкость

2,70 2,63 2,69 — 2,90

Содержание трансзвеньев, %

84 86 84 ° — 83

Таблица 5

15б метиловый спирт 5 мл -"- 20,2 0,68

0,58

0,57 а — " — 25: 0,5 11 10:1 —" — 25,7 б метиловый спирт 5 мл — "- 25,8

15; 1,5

I I I 3: 1 -35 24,0 0,49 49 метиловый спирт 5 мл —" — 24,1 0,50 48 б

3,4 0,68 47

3,4 0,69 47 а — " — 1,5:1,5 1Ч метиловйй спирт

4: 1 -60

5 мл а —" — 15:05 Ч 50: 1 0 16,1 0,84 48 б —" — — " — метиловый спирт 5 мл —" — 16,0 0,85 48

1 а -"- 15; 0,75 VI 5: 1 -10 17,9 0,74 б метиловый спирт 5 мл — "— 18 0 0,75. 50

Модуль при

300% удлинения, кгс/см

170

Сопротивление разрыву, кгс/см

275

Относительное удлинение, %

440

Эластичность по откосу при 200 С и 100 С, %

52 и 56

52и 56

53 и 56

51 и 55

6S8 137

17

Продолжение табл. 5

Г 5 4 5 б Т 9

» » а

Vll 7,5: 1 -15 19,3 0,78 50 метиловый спирт 5 мл —" — 19,5 0,80 50 б

» »

VIII 5: 1 -25 25 2 092 метиловый спирт 5 мл —" — 25,0 0,90

50 а

» б

47

0,90

0,90

48

0,94

47

XI 10: 1 20 29,8 0,72 метиловый спирт 5 мл — "- 29,9 0,71 б а Х11 10: 1 40 38,8 0,66 метиловый спирт 5 мл — " — 38,6 0,65

47

5: 1 -25

16а бутадиен

16б

»

500 мл

» метиловый спирт

16в

16г

»

5:1

tll п р о ц е с

lll

16д

16е

» и не идет с сополим

-25

0,93

5:1 а нэопрен 20: 1 IX 5: 1 0 18,9 б метиловый спирт 5 мл 19,0 а — " — 15: 0,75 Х 5:1 0 188 б метиловый спирт 5 мл 18,7

24,9

25,1

25,0

25,0 еризаци

25,1 Определена в метилэтилкетоне при 30 С

"" Расчитывают по азоту определяемому аналитическим методом.

0,91

093

0,92

0.91

20

I

8 1 1.

1 )о о Г)

С4

С 4

М

«4 о

С4

° ° о и 4 о о

00 (° «4 о

lA ("4 ь

Сл)

С 4 а о о о

СЧ и î

lg

Ю

Ц о

М о о

О t» !. (Ch

1 (»

1

И I гI o о и

F4 $ е! и Яо й,)

I о

С 4

I

*1 о о

+ о

CV о

Г4 о

СЧ

«ч !

Х

N о

3!!

I!

I ci

«л а g

2 !— а Ф о I

1 л

D о"

I л

В:

l.

Ю 4 о ю

ICC

l и

I4; еа

I о ! —.и

1 )1 л

I л л

1 л

°

I I

М о и о

5 )

4О i

I л л

1 л

I! л

1 л

1 л

1 о

4( е 0

Iv

62 о

М ф о

z8 „o ее й

03

I о

658137

5 л! $

Ф

00 OQ

4 I

1 ) л

З 3

l ч

I Ъ

I

1 !

I ! ! х

I

1 !

I !

I

4) о

С4 /)

Г 3

ГЧ

g ь юи о о

Ch (Ю

С 4

lA

00"

О

СЧ

С )

4)

tA

С>

И

1- Ff и о /3

Г4 х д

И

О

Ц

>Ъ х о

03 х х

5 !=!

° е о о î

ФЮ

4 1

Г

С> с

ЮЭ

\Ч

1 у

X

1 сч и

z O и о е о и

I и о о

Ж й! I!

Ф

Ю

Ю

Ю

I о еч о ййо

Л и х8 м F4

I о

658137

Й

Ю

-k

K. c ю О х

col и

Й . О 0 Я о

v х м о о щ

Э д

g o о

Й, е о ц> ц> о о

О О

cf L x . со

М Ю Я х х

Ф 5."1 1К

Зад мха

1 I 1 т- С4 Г Г-

С5 C5 х о

ct3 о о

Ю се о

a) Я

Ю о

4 о О о ф о

Е3

Со

Д о ф (Ру

Д Ff о

М v

1 l

658137

Таблица 7

ОтносительЭластичность по откосу, %

Сопротивление разрыву кгс/см

И примеоа

Вязкост по Мун

Модуль при

300%, удлинения, кгс/см ное удлинение, %

150

440

19а 28

19б 40

19в 35

19г 48

43 44

450

190

450

160

450

72

190

101 . 202

470

Таблица 8

Толуол

Показатель, единица измерения Прямой"

Возвратный б (в

Конверсия мономера за 1 час %

Характеристичес- . кая вязкость при

25 С в толуоле

75,0 74,0 О 74,0

2,90 2,95 — 2,85

87,5 — 87,0

НЪ а

9-С R

СООН

ЦН ИИПИ Заказ 1983/21 Тираж 584 Подписное в

Филиал ППП "Патент",г.уиа opw, ул. Проектная, 4

Содержание цис-1,4б

-звеньев в полимеро,% 88,0

Формула изобретения ЗФ

Способ дезактивации катализатора для полимеризацни и сополимеризации этиленненаеыщенных мономеров путем обработки полимеризата, полученного в присутствии катализатора, состоящего из соединения металла переменной валент-щ ности IV — Ч! и Vill групп. Периодической систе мы и алюминийорганического соединения, опганическим соединением с подвижным атомомводорода, отличающийся тем,что,с целью упрощения технологии и удешевления про- + цесса производства, в качестве соединения с подвижным атомом водорода используют карбоновую кислоту, выбранную из группы, включающей диарилпропноновую кислоту общей формулы

М и замещенную бензилбензойную кислоту общей Ь 4 -CH -R -COOH где R R R н R4 — толуол, Ь- или м-ксилола, мезитилен или псевдокумол, и обработку ведут при мольном соотношении кислота: соединение металла от 1: 1 до 10: I.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

1. Выложенная заявка ФРГ М 2331514, кл. 39 в 5/00, С 08 F 5/ОО, 1974.

2. Патент СССР 11а 297192, кл. С 08 F 236/04, 1970.

3. Выложенная заявка ФРГ У 2263312, кл. 39 в 5/00, С 08 F 5/00, 1974.

4. Патент США М 3245975, кл. 260 — 94,3, 1966.