Способ получения полиариленсульфидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<1Ц659582

Союз Советсннх

Соцналнстнческнк

Республик (61).Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.02.77 (21) 2445634/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 300479-Бюллетень ¹ 16

Дата опубликования описания 300479 (51) M. Кл.

С 08 G 75/14

Государственный комнтет

СССР по делам нзобретеннй н открытий (53) УДК678.745.

° 6(088.8) (72) Авторы изобретения

В.A.Ñåðãååâ, В.К.Шитиков, В.И.Неделькин и В.Я.Лепилин

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНСУЛЬФИДОВ

Изобретение относится к способу получения полиариленсульфидов. Такие полимеры могут быть использованы в качестве связующих для термостойких материлов и покрытий устойчивых к повышенным температурам и к действию химических агентов.

Известен способ получения полиариленсульфидов (IIAC) поликонденсацией Л -галоидтиофенолов (1) .

Процесс проводят под давлением в автоклавах, а полученные IIAC растворимы только в высококипящих органических растворителях при температурах выше 200 С.

Известен также способ получению

ПАС нагреванием ароматических сульфидов: дифенилсульфида, 1-4-ди-(фенилмеркапто)-бензола, 2,2-диметил(дифенилсульфида) в присутствии хлористого алюминия при 200-250 СС23

Основным недостатком известного способа является выделение в ходе поликонденсации бенэола, в результате чего выход IIAC от загрузки мономера не превышает 50%, получают только частично растворимые полимеры. Кроме того, не могут быть получены ПАС, имеющие другие связи и кроме сульфидных, придающие полимерам лучшую растворимость

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленную цель достигают за счет того, что в качестве ароматического сульфида используют соединение, выбранное из группы: дибензтиофен, тиантрен, феноксатин, и процесс проводят при 180-350 С.

Предлагаемый способ получения IIAC прост в аппаратурном оформлении и технологичен. Процесс идет беэ выделения низкомолекулярных продуктов реакции. Получены ортоэамещенные полимеры, содержащие сульфидные связи между бенэольными кольцами. Например, при полимеризации дибензтиофена получают ПАС, содержащие о-дифениленовые группировки, и при полимеризации феноксатина — о-дифениленоксидные группировки. Полимеры полностью растворимы при комнатной температуре в бензоле, хлороформе и других органических растворителях, и из их растворов методом полива с последующей термообработкой могут быть получены аморфные пленки.

659582

Полученные полимеры представляют собой порошки от.светло-серого до темно-коричневого цвета, размягчающиеся при 110-200 С. Потери в весе о при 400 С по данным динамического

ТГА на воздухе составляют не более 5В. 5

В ИК-спектрах полимеров наблюдают полосы поглощения в области

740 см ", относящиеся к колебаниям

1,2-эамещенных бензольных колец, 1090-1100 см : -колебания связей „ 10 фенил-сера, а:также полоса 1250 см которую можно отнести к . колебаниям связи фенил-кислород, и не обнаружены полосы поглощения, характерные для колебаний пара- метазамещен- 15 ных бензольных колец.

Структура полимеров подтверждена такжеданными элементного анализа, масс-спектрами и ЯМР-спектрами.

Выход полимеров, достигает 65%.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргона, обратным холодильником и термометром, загружают 1,81 r (0,01 моль) дибензтиофена (ДБТ) и 0,13 r (0,001 моль) АССС9 ° Реакционную массу перемешивают в токе аргона при 225оС в течение 3 ч. По окончании реакции реакционную массу растворяют в 20 мл Й-метил-2- пирролидона (МП) и высаживают в 100 мл

30 спирта. Образовавшийся осадок промывают 50 мл 10%-ного раствора соляной кислоты, водой и сушат до постоянного веса в вакуумном шкафу при 80 С, Общий выход полимера 0,8 r (43,44),85

Tоа3, 100 С, молекулярная масса (lAn) определенная эбулиокскопически 720 °

П р и. м е р 2. Процесс проводят по примеру 1 ° Загружают 9,2 г (О 05 моль) ДБТ и О, 67 г (0,005 моль) МСР„.40

Реакционную массу перемешивают при

225 С в течение 4 ч.

Выход полимера 5,72 r (62,3Ъ).

Тра а 180оС 9п 800.

Пример 3. Процесс проводят 45 по примеру 1. Загружают 1,81 r (0,01 моль) ДБТ и 0,13 r (оу 001 моль)

МС6 . Реакционную массу перемешивают при 180 С в течение 4 ч.

Э о

Выход полимера 0,64 r (54,2%).

Т равд 120 С.

Пример 4. Процесс проводят по примеру 1. Загружают 5,52 r (0,03 моль) ДБТ и 0,24 г (0,002моль)

AICI . Реакционную массу перемешивают при 225 С в течение 4 ч.

5" о

Выход полимера 1,27 r (23, 1Ъ) .

Травм 170 С.

Пример 5. Процесс проводят по примеру 1. Загружают 5, 52 r (О, 03 моль) ДБТ и О, 39 г (0,003 молы 60

МСС . Реакционную массу перемешиЭ о вают в среде нитробенэола при 225 С в течение 4 ч.

Выход полимера.1,94 (35,2Ъ).

Тра>м 155 С. 65

Пример 6. Процесс проводят по примеру 1. Загружают 9,2 г (0,06 моль) ДБТ и 3,34 г (0,02 моль)

АССС . Реакционную массу перемешивают при 225 С в течение 4 ч.

Выход полимера 6,0 r (65,1%). о

Т,, „,190 С.

Пример 7. Процесс проводят по примеру 1. Загружают 4,63 г (0,02 моль) тиантрена и 0,26 r (0,002 моль) МС6 . Реакционную массу перемешивают при 225 С в тео чение 4 ч.

Выход полимера 2,71 r (58,3Ъ) . тр,> 2ОО С.

IT р и м е р 8. Процесс проводят по примеру 1. Загружают 4,0 г

,0,02 моль) фенсксатина и 0,27 r (0,002 моль) A(, CK>. Реакционную массу перемешивают при 225оС в тече- ние 4 ч.

Выход полимера 1,98 г (49,5Ъ) .

Т раум 120 С, lhfl=830.

Пример 9. В стеклянную ампулу емкостью 10 мл загружают

1,0 r (0,006 моль) тиантрена и

0 07 г (0 003 моль) ANCE> . Ампулу нагревают в металлическом блоке при 350 С в течение 4 ч. Далее продукты реакции выгружают из ампулы, кипятят с 50 мл 10Ъ-ного водного раствора соляной кислоты, промывают до нейтральной реакции водой, спиртом и сушат до постоянного вес са в вакууме при 80 С.

Выход полимера 0,63 r (63,0%), полимер частично растворим в хлороформе.

Пример 10. 1,0 r полимера на основе дибенэтиофена иэ примера 2 растворяют в 3 мл хлороформа, выливают на обезжиренную алюминиевую пластинку размером 25 х 25 х 2мм и выдерживают на воздухе 30 мин.

Далее пластинку помещают в муфельную печь, нагретую до 250 С и выдержио вают в течение 2-48 ч. Затем пластинку охлаждают ° Полученная темно-корич-" невая с металлическим блеском пленка имеет хорошую адгеэию к подложке и не растворяется в органических растворителях, а также в разбавленных минеральных кислотах и в водных растворах щелочей.

Таким образом, предлагаемый способ более прост технологически, так как не сопровождается выделением низкомолекулярного продукта, полимеры получают с более высоким выходом (до 65Ъ в прототипе до 50%).

Полимеры полностью растворимы в органических растворителях, а известные лишь частично в бензале при длительном нагревании. Кроме того, полученные полимеры дают высококонцентрированные растворы в таких полярных растворителях,как ДМФА,ГММА и так далее (до 50%), Полимеры имеют также низкие температуры раэмягче659582

Формула изобретения

Составитель В.Комарова

Техред3.Чужнк Корректор М.Р шко

Заказ 2116/5 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская. наб.z д.4)5

Филиал ППП Патент, r.Óæãoðoä, ул.Проектная,4

Редактор A.Ñîëoâüåâà ния (150-200 С) . Такие свойства полученных полимеров дают возможность перерабатывать их в иэделия обычными методами.

Способ получения полиариленсульфидов нагреванием ароматических сульфидов в присутствии хлористого алюминия., о т л и ч .а ю щ и .й с я тем, что, с целью упрошения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве ароматического сульфида используют соединение, выбранное из группы: дибензтиофен,,тиантрен, феноксатин, и процесс проводят при 180-350 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3274165, кл. 260-79, 1965.

10 2. Авторское свидетельство СССР

9 509619, кл. С 08 G 75/02, 1974.