Способ получения карбоцепных полимеров

 

«»662560

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических Республик вМ4 МИР)щ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (51) л 2

С 08 F 10/14 (gg) 3ääðä6ùð 040176 (21) 2308985/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 1505.79 Бюллетень № 18 (53) УДК 678. 742 ° 5 ° .02 (088 ° 8) Дата опубликования описания 150579

Э. В.Архипова, И.И.Вавилова, М.Л.Пермезская, Н.Г.Бакаютов и И.В.Белова (72) Авторы изобретеиия (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

2 выпускается в соответст10-15

Изобретение относится к способу получения поли-4-метилпентена-1,. который находит широкое применение как отличный диэлектрик в радио- и электротехнической промышленности, как упаковочный материал и т.д.

Известен способ получения поли-4-метилпентена-1 в среде углеводородного растворителя с применением,в качестве катализатора продукта реакции треххлористого титана с диэтилалюминийхлоридом и в присутствии триалкилфосфатов (11 или триалкилфосфитов (21 в качестве стереорегуляторов. При этом выход стереорегу- 15 ляторного продукта незначителен.

Наиболее близким данному по технической сущности является известный способ получения карбоцепных поли. меров полимеризацией 4-метилпентена-120 в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора продукта реакции треххлористого титана с диэтилалюминийхлоридом и с применением стереорегулятора — РОС1з,2

РСЕЗ или СС14. н трис-(p-хлорэтилфосфите) f31. Но процесс полимеризации проходит с невысоким выходом полимера,: Например, максимальный выход по.-, лимера с применением в качестве сте-.30 реорегулятopa CCI4, в трис- (p-хлорэтилфосфите) составляет 19, 1 r npu концентрации TiCI 1 r/ë; с применением в качестве стереорегулятора

P0CI> в трис-(P-хлорэтилфосфите) максимальный выход полимера составляет 16,1 г при концентрации TiCI 1 г/л.

Целью изобретения является повышение выхода продукта.

Эта цель достигается тем, что в качестве стереорегулятора применяют

0,05-5,00 моль/моль треххлористого титана олигомера этилгидридсилоксана, Способ предусматривает проведение процесса полимеризации в присутствии

С4-С8- -олефинов. с

Олигомер этилгидридсилоксана вии с ГОСТом 10834-64.под названием гидроф биэирующая жидкость ГКЖ-94 (ГКЖ}.

Пример 1. В стеклянную колбу емкостью 100 мл последовательно вводят 50 мл п-гептана, 0,232 r диэтилалюминийхлорида, 0,1 г треххлористого титана, 0,0262 r ГКЖ и 33,3 r 4-.

662560

-метилпентена-l, концентрация трех» хлористого титана 1 г/л, мольное соотношение AI(Et)g CI TiCI — Згl, соотношение ГКЖ :TiCI@ — 0,05 1. Полимеризацию проводят з течение 5 ч при 50ОС и атмосферном давлении. Остатки катализаторного комплекса разла гают этанолдм, поли-4-метилпентен-1 .промывают этанолом, фильтруют и сушат в вакуумсушильном шкафу при бО С.

Выход полимера 20,4 г, содержание .фракция, растворимбй в холодном гептане 4,9%, степень конверсии 60,7%.

Температура плавления 220ОС, показатель текучести расплава (ПТР)

;не течет. Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 Гц-(1,52) 10, диэлектричЕская Проницаемость при частоте 10 Гц-2,1-2,3. б

Пример 2. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но ГКЖ добавляют в количестве 0,0524 г, т.е. соотношение ГКЖ:TiCI > = О,lгl. Выход поли-4-метилпентена-1 21,5 г, конверсия 65%, температура плавления 220 С

I содержание Фракции, растворимой в холодном гептане, 4,6%, ПТР— не те чет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10е Гц-(1,5-2) * 10 4 диэлектрическая проницаемость при частоте 10 Гц-2,1-2,3. б

Пример 3. Полимериэацию проводят в условиях примера l,но ГКЖ до-. .бавляют в кдличестве 0,158 г,т.е. соотношение ГКЖг TiClp — 03г 1.Выход поли-4-метилпентена-1 26,8г,степень "кон,версии 80,9%,содержание фракции,растворимой в холодном гептане 5,2%. Температура- плавленйя полимера 220 С.

ПТР— не течет-, тангенс угла диэлектрнческих пдтерь при частоте 10 (1,5-2) ° 10 диэлектрическая проницаемость при частоте 10 Гц-2,1-2,3.

Пример 4. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но ГКЖ добавляют в количестве 0,26 r, т.е. соотношение ГКЖ:TiCI g — 0,5:1. Выход поли-4-метилпентена-1 29,0 r степень конверсии 89„4%, содержание фракции, растворимой в холодном гептане 5,9%.

Температура плавления 220 С, ПТР— не .течет, тангенс угла диэлектрйческих потерь при частоте 10 Гц-(1,56

2) 10 4 диэлектрическая проницаемость при частоте 106Гц-2,1-2,3.

Пример 5. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но берут

56,5 г 4-метилпентена-1 и ГКЖ добавля ют в количестве 0,17 г при соотношении ГКЖгТ1СХз — 0 2гl» Выход поли-1-метилпентена-1 44,4 r, степень конверсии 78,8%, содержание фракции, растворимой в холодном гептане 4,7%, температура плавления 220 С, ПТР— не течет, тангенс угла диэлектричес)ких потерь при частоте 10 Гц-(1,56

2). 10 4 диэлектрическая проницаемость при частоте 106Гц- 2,:1-2,3. ф

Пример б. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но ГКЖ добавляют в количестве 1,04 r npu соотношении ГКЖгTiCIg — 2г1. Выход поли-4-метилпентена-1 26,6 г, степень конверсии 80,3%, содержание фракции, растворимой в холодном гептане 7,9%, температура плавления 222„Ci ПТРне течет; тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 1 ц-(1,56

2) 10 4 диэлектрическая проницаемость

10 при частоте 106Гц-2,1-2,3.

Пример 7. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но ГКЖ берут в количестве 2,62 r при соотно» шенин ГКЖ:TiCIg — 5:1. Выход полимеl5 ра 20,0 г, степень конверсии 60,4%, содержание фракции, растворимой в холодном гептане 11% ° Температура плавления 210 С, ПТР— не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 Гц-(1,5-2)- 10 диэлектрическая проницаемость при частоте

10 Рц-2,1-2,3.

Пример 8 (Рез модификатора).

В стеклянную колбу емкостью 300 мл последовательно вводят 110 мл гептана; 0,51 r диэтилалюминий хлорида;

0,221 r треххлористого титана и

110 мл смеси, содержащей 96% 4-метилпентена-1 и 4% н-гексена»l (концентрация TiCI3 в реакционном объеме 1 г/л, мольное соотношение

AI(Е1) CI к TiC13 — Згl. Проводят. сополимеризацию при 40 С в течение

5 ч. Полимер выделяют, промывают этиловым спиртом и сушат при 60 С

35 до постоянного веса.

Выход сополимера 41,8 r, содержаще го 6,1%-н-гексена-l, степень конверсии мономера 64,9%, содержание фрак40 ции растворимой в холодном гептане 2,9%.

Температура плавления 220 С, IITP — не течет, Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 1 ц— (1,5-2).10 4 диэлектричесКая прони,цаемость при частоте 10 Гц-2,1-2,3.

Пример 9. Сополимеризацию

4-метилпентена-1 с н-гексеном-1 про-. водят в условиях примера 8, но при сополимеризации используют смесь М0номеров, содержащую 2% í-гексена-l.

Выход сополимера составляет 42,1 r (степень конверсии мономера 65,3%), содержание н-гексена-1 в сополимере

3,3%, содержание фракций, растворимых в холодном гептане, 3%.

Температура плавления 220 С, ПТР— не течет,: тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1О Гц — . (1,5-2) 10 4 диэлектрическая прони60 цаемость при частоте 106Гц-2,1-2,3.

Пример 10. Сополимеризацию

4--метилйентена-1 с н-гексеном-l проводят в условиях примера 8, но после загрузки компонентов катализатора в

65 реакционную зону вводят 0,21 г ГКЖ, 662560 т.е. мольное соотношение ГКЖ:TiCI 8—

0,2:1. Выход сополимера 57,6 r (степень конверсии 89%), содержание н-гексена-1 в полученном сополимере

4,5%, выход растворимых в холодном. гептане фракций 3,5%.

Температура плавления 224 С, OTP — не течет. Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 1ц— (1,5-2).10 4, диэлектрическая прони- цаемость при частоте 10б1 ц-2,2-2,3.

Пример 11. Процесс сополимеризации проводят в условиях примера 8, но после загрузки катализаторных компонентов в реакционную зону добавляют 0,5 ГКЖ, мольное соотношение ГКЖ к треххлористому титату

0,5!1. Выход сополимера, содержащего

4Ъ н-гексена составляет 60,7 г (степень конверсии 94Ъ), содержание растворимых в холодном гептане фракций

5,4%. Температура плавления 222 С, ПТР— не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1061ц(1,5-2) 10 4 диэлектрическая пооницаемость при частоте 1061 ц-2,1-2,3..

Пример 12. Процесс сополимеризации проводят в условиях примера 8, но после загрузки компонентов катализатора вводят 1,05 г ГКЖ моль1 ное соотношение ГКЖ к треххлористому титану 1:1. Получают 56,3 r сополимера, содержащего 4,7Ъ н-гексена-1 (степень конверсии 89,4Ъ), содержание экстра ируемых холодным гептаном

- 5,7Ъ. температура плавления 220ОСР

ПТР— не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 1 ц (1,5-2) 10 4, диэлектрическая проницаемость при частоте 1061ц-2,2-2,3.

Пример 13. Процесс сополимеризации проводили в условиях примера 8, но после загрузки компонентов катализатора добавляют 0,21 г

ГКЖ, молярное соотношение ГКЖ к треххлористому титану 0,2:1.

Получают 58 r сополимера, содержащего 2,4% н-гексена-1 (степень конверсии 81 7%), содержание экстрагируемых холодным гептаном фракций

2,4%. Температура плавления 224 С, ПТР— не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 Гц— (1, 5-2 ) ° 10 4 диэлектрическая прони- цаемость при частоте 10 Гц-2,2-2,3.

Пример 14. Процесс сополимеризации проводят в условиях примера 8, но после загрузки компонентов катализатора добавляют 1,05 r ГКЖ, мольное соотношение ГКЖ к треххлористому титану 1:1.

Получают 54,5 r сополимера (степень конверсии 86,3%), содержащего

2,3% н-гексена-1. Содержание экстрагируемых холодным гептаном фракций

4%. Температура плавления 222 С, fITP — не течет, тангенс угла диэлектрических потерь йри частоте 10 ц— (1,5-2) ° 10 < диэлектрическая проницаемость при частоте 10 гц-2,1-2,3.

Пример 15. В предварительно отвакуумированный и продутый сухим очищенным азотом стеклянный реактор емкостью 200 мм последовательно вводят 50 мл (34 r) н-гептана, раствор диэтилалюминийхлорида в н-гептане в количестве (2 моль) 0,23 г в пере10 счете на 1 0%-ный продукт, 0,1 r треххлористого титана (0,64 MOJIb) и

0,26 г (0,32 моль) модификатора ГКЖ, 50 мл (31,3 г) 4-метилпентена-1 и

26 мл (0,07 r) oC- бутилена по газо15 вой бюретке. Процесс сополимеризации

4-метилпентена-1 с сС.-бутиленом проводят в течение 5 ч при 50 С. Полученный сополимер выделяют, промывают, сушат в условиях примера 1. Выход сополимера составляет 29,3 r (степень конверсии 93%). Содержание низкомолекулярных экстрагируемых гептаном фракций 1,1%. Температура плавления о

220 С, ПТР— не течет, тангенс угла диэлектрических потерь 2.10 $ и Е

2,13 (при частоте 1061 ц) .

Пример 16. Сополимеризацию

4-метилпентен-1 с с =бутиленом проводят в условиях примера 15, но а(;бутилена подают 52 мл (0,13 г) по га30 3QBoA бюретке. Получают 27;7 г сополимера (степень конверсии 87,9%), содержание низкомолекулярных экстрагируемых гептаном фракций 1,3%. Температура плавления 218 С, ПТР 0,10 r/

35 / 10 мин.

Пример 17. Сополимеризацию

4-метилпентен-1 (4-МП-1) проводят в условиях примера 15 но модификатор

ГКЖ добавляют в количестве 0,52 г

40 и в качестве второго сополимера используют винилциклогексан в количестве 2 г (6,3 вес.Ъ в смеси с 4-метиленпентеном-1).Получают 15,7 r сополимера (степень конверсии 49,2%), 45 содержание экстрагируемых гептанов фракций 3,0%.

ПТР— не течет, температура плавления 220 С, тангенс угла диэлектриО ческих потерь 2 10 4при частоте 10+fzi.

Пример 18. Сополимеризацию

50 4-метилпентена-1 -проводят в условиях примера 15, но в качестве второго сомономера добавляют 3,3 r 3-метилпентен-1 (10 вес.Ъ в смеси с .4-метилпентеном-1). Получают 27,2 r сополи55 мера (степень конверсии 85, 7Ъ) . Содержание экстрагируемых н-гептанов фракций 3,1%. ПТР— не течет, температура плавления 223 С.

Таким образом, сравнение данного

60способа с известным показывает, что выход полимера по данному способу значительно превышает выход по известному. бб2560 и

Ю

333 о

1 о1 и Й

33! Х,Х а х

t» 33!

Э 33«Х

an, 3

» э н 3 п 3 эо

$ 4

Э 9 . а

ao л

СЧ

ГЧ с ь

3 с ч л л с с с о о о

ГЧ с

СЧ с

С3

° » с

CD л с » I с

О о ю

° 3 сй

3»Ъ Р Ъ

СЧ 3Ч с с о о

»3

С»Ъ

СЧ с Ch

С0

° Й с

CO

Ю

° У с о

°:У

С" 3

СЧ с

C0 »3

О\ Г Ъ

РЪ СЧ с с о о

»3

РЪ

СЧ с

Ю л л с ь с

С0

Ч) Г»Ъ 3»Ъ с . с

С»Ъ 3»Ъ

РЪ 3»Ъ

ГЪ а ГЪ с с с

Г»Ъ 10 С"Ъ л гъ

РЪ с

3»Ъ

С»Ъ

3»Ъ с (V) С»Ъ

С0 с

С»Ъ

Ю э о g о

10 с л

О

3 о х н о э

3Ц

ОЪ х х ь о а

Е х о

4 о а о

Л С0 Л о о

Ul CA

Ю

Ю о

-л

Э Ф х а х Ф

ЭОИ

1 3 О

n,ох э ао

0«ох оно и 333 V

О\ с

3»Ъ х э э хн !! с

I (1 (э э х !»

СЧ с

CD

ГЧ

СЧ о о

СЧ СЧ

СЧ СЧ

Ю

ГЧ

ГЧ

N СЧ

СЧ СЧ

CD с л л 0 N СЗЪ с с с

3 Л л

ОЪ с с в гСС3 с с

ГЪ

1 сР с

ОЪ

CO о с с а О CO

0Ъ с л о

lgl СO л с

СО РЪ с с

СО

Г СО

3 10 с л

»3 ul

»Ф 10 с с

»3 ЧЪ

° Ф СЧ Ф с

СЧ

CA CO с \ л я)

ГЧ СЧ

О с

С3

СЧ л

° °

Ul

Ю с

Ю л

° °

«3 л

° » ° °

Л С3 Л с с с о о о л»»

° ° е»

СЧ СЧ с

° 1

СЧ с

C) »3

СЧ С0 СЧ

lA LA

О < N с с . с о о о

ГЧ О

СЧ

CD с

C) л

СЧ

1 с

Ctl

-3 О с с ч

СЧ

10 с

СЧ

I о м а Г н Х х ф Г- х

I t с

I I t

I с

\ с !

1 !

333

0! Х а о хо я э н с х а а 9%

И о 3:, о

3» х х

»

3 о

3 о

v

» х х о о о

И о

»

Е о х

333

Ц о х и

333

3» о о л

333 э н х

»э

И

3:; х н э

И

1 а ЭяИ э

«Э33И«СОи Н

«3М ЭН, -оя ««онно

-ийнеэа а ни«ч ОT/.1 dlII

30 «3ИНЭ«ГВЕ«Г31

PdA J PdBIIWBJ НиП3«ейф х«чнбв«ГАЗ«э«Гоио33

-EHH эИНРRd&11ÎÄ иио

-de««Ho>I чнэиэхg

1 edam«IIroI1 !1 ох«чн будт ъ« edoz

-ЕЯИфнйОХ.ЭИНЭ«33

-он«ооо эонч«Гор!

1 3 ЭС3о.баян

Иф ИЗДОХ Оа Zae«3«IIIO

О О О Л О О а л л с0 л а

1 I 1 I I I

t I I !

662560

II

5 х-.

1 э э

Х х х ае и х

4 Х с ОЪ э э ) оу И I!in

1 Х ОЬ

Д 1«! Ъ,в д иМ

Ю Ю Ю Ь

Ю с с

Ю Ю

Ю 00 CO CO

Ю 0 ЧЪ Ю

«I «3 «Ф «I с с с

Ю Ю Ю Ю

Ю Ю л« с с °

Ю Ю о

1.

v э

Р х

I (О ОО (нд,!, - нэаииха11-

Ю Ю

РЪ («Ъ

N СЧ с с

Ю Ю

0Ъ LA с с л

Г Ъ Г Ъ

1!ъ"! Г Над о о о со

-наиыихам-

Ю Ю л Ю л

1л! Нажал н ю ю

Ю Ю л

Ю Ю

ОЪ LA

Ъ DMH

-аиии ой a «з х а х э мой ,<40 а,о х

eао цоИ

OI O

O III V

«! Ф

С Ъ ГЧ их ан

«ОЯ ИОННО «р «!

-и 1яеай е

СЧ с с

Ю Ю

Р Ъ (Ч

° « °

«3 л Ю с

«О

Ю с

i. Р э

1 с х ю нв от/ azu иинаиеаи г абАхябаиид "4

Ю Î аЕ Ч <Ч

N <Ч ф ци1чмабф х1чнби1ГКма1ГОХОЯ

-еин аинажба)1о л4 Г Ъ с с с

Г ъ л л ииэ

«1 Л

-аданоя чнаиахд о, р

Г с л

Ю а с с

LO 6Ъ f»«й Ch CO

РЪ

1О

«I

Г .М с

Ю а LO LA

РЪ с с о

<Ч (Ч

« с

ОЪ

° °

«I

СЧ с

Ю (° °

1 (Ч с

Ю л

° « л

СЧ с

Л ««I I

° « ° е ° 1 ° ° а л сЧ л с с

Ю Ю

«

° Ф ° В

IA IA с с

Ю Ю LO О

СЧ СЧ ф с !

Ч Ю Ю!

P, CC V

om-! o !!3 д а

1. О О 1: Е

ОНgЦgIeuах! х

OVI > e

1 1

5ма йЗй

I I

I 1

K

Х

I с

Ц э

Ж Ц о

Т edaxmuoix b ох1ч д д я zdoz аяифийои аинак

«ОНХООО аонч1ГОЯ л edoz,âÿ ифии ои овхээьииоя а - а

В Ю <Ч Ю с с с с

Ю л Ю о

Ю эе о

Х! V о

v сч

СЧ 2

1« о

03

«р CI) з:

I 1 д. !!! ж v

I о — о!!! .I«II Q a

1НООЦЭ

I vèх1:х1 аОаXI III

Оа! !В бб2560

Ф (ф о м с с

<ч м

«I

Ч с \ о о с

1 м

I и и ч м м

Р4 П3 с с о о

Ch Ф с с

О QO

Г3 (4 н и с4 х о о

1A LA м с О и) л

Ф Э (ч с х х о м

СЧ СЧ

N (Ч

«\ с м м к

0 Ф х Р

Ch Е< (л ш 5 х ся гс с

tA

СО, Г <4 с с щ Гл сч н

v х л

° Ф

1 Ж с

Ю а

Е

Ф х

Ц о

4 о о

1 о о

tQ Н

Я и е о

<4 1О

МЪ (Ч с с о о

Е о о и о э х

Ц о

1

5ха

Й 8 Й

I 1

I 1 с х о дэ%

Л Е

Ц ф

1ч

Ф х

Ф

5 о

Ц

И.

A нич От/ аж д в инэ rraerru ебЛьяба иэ циймэбф хннйвuАнэи6иоя

-яин eHHex

>edewHuou нoхm

ФZgzg я edoz.

-ехифкн ох аинэл

-OHLOOD BOHR ?ÃON, л ерохах

-ифивои oazоэьиио с

Ц и с

Ф з(( х е и о е

Ц х н

Q о

1 э х х

Э

Б о (ч о о о

Ц и ! ч н

EJ о

Оч х

Ф и

1ч х

Ф

ы о

А (ч и о х

1 э х

Ц о

Ц о

Р

И с

° ° л

Ф

Ц

Ф (ч х. I

Ъ и ф

Ф

Е о о о

Е о о и о

Формула изобретения

662560

Составитель Н.Котельникова

Техред C. raA Корректор Е.Папп

Редактор Л.Новожилова

Заказ 2640/30 . Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.р д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией 4-метилпентена-1 в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора продукта реакции треххлористого титана с диэтилалюминийхлоридом и с применением стереорегулятора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта,. в качестве стереорегулятора применя- ют 005-500 моль/моль треххлористого титана олигомера этилгидридсилоксана.

2. Способ по пункту 1, о т л ич а ю шийся тем что процесс полимеризации проводят в пРисутствии

С4-С8- сС-олефинов.

Источники информации, принятые во, внимание при экспертизе

1. Патент США 92956991, кл. 260-93.7, 1960.

2. Патент Франции 91377419, щ кл. С 08 f 1964.

3. Авторское свидетельство

9388586, кл, С 08 F 110/14, 1971.