Всесоюзная

 

372820

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 06.т/!1.1970 (№ 1446594/23-5) М. Кл. С 08f 3/06

С 08f 15/04

При оритет 08Л/П,1969 № 19319/А/69, Итали.я

Опубликовано 01Л1!.1973. Бюллетень № 13

Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 678.742.2.02:

:678.742.2-134.2.02 (088.8) Дата опубликования описания 20.IV.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Паоло Лонги, Умберто Джианнини и Романо Мацочи (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С.п.А.» (Италия) Заявитель СЕСС;ОЯНАЯ

r<:n

E HI BIO-,Ыд

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известен способ получения полиолефи нов поли меризацией этилена или сополимер изацией его с другими а-олефи на ми и/и ли дио,тефинами по методу низкого да1влени|я в присутствии катализатора, состоящего;ив пидридов или металлоо рганических соединений металлов 1 — П1 групп и треххлористого титана.

Однако для получения полимеров с высоким выходом необходимо приие нять большие количества катализалора, что приводит к увеличению зольности полимеров и необходимости удаления из них остатков катализатора.

Целью,и зобретен ия является утвеличение выхода полимеров,на единицу катализатора.

Эта цель достигается применением в качестве титансодержащего компонента вместо треххлористого тита|на продукта,реакции носи теля — тонкодисперс ного безводного галогенида магния, и меющего удельную поверхность частиц более 3 м /г,и/ил и расширенное свечение на месте харатсте рной диффра|кционной ли н ии его рентгеновского спектра, с соединениями ти тана общей формулы

М2ТтХ„+2, где М вЂ” щелочной металл, Х вЂ” атомы галогена, п — вале нттность титана.

Типичными соединениями являются

Na2TiC16, K2TiC16, K TiBr, Na>TiCl<.

Таким образом, катализаторы, согласно изображению,,изготовляют из продукта, получаемого реакцией гидридов или металлоорганических соединений металлов I, II u III

5 групп периодической системы с продуктом, получаемым путем контакта между соед инением титана указанного типа и носителем, состоящим из безводного галогенида магния, в особенности хлорида и бромида, в усло10 ви|ях, при которых происходит активация галогенида магния, или путем при|менения самого галогенида в предварительно активированной форме.

Под безводным галогенидом магния в а ктивной форме подразумевают галогенид в форме, характеризующейся тем, что в его спектр рентгеновских лучей отражение наивысшей и нтенсивности, появляющейся в спекI,pe нормального галогенида магния, сильно уменьшается по интенсивности,и что удельная поверхность частиц составляет более

3 м /г, предпочтительно 15 м2/г. В случае безводного хлорида мапния активная форма характеризуется тем, что в его спектре,рентгео новских лучей отражение при d=2,56 А (которое является наиболее интенсивным в спектре нормального MOCI ) сильно уменьшается по инте|нсивности и появляется, рассеянный

ЗО ореол, который локализован в пределах d=

372820

3 о

=2,56 — 2,95 А, и удельная поверхность частиц составляет более 9 м /г.

Спектр .рентгеновсamх лучей актив ной формы брюмида магния а налогичным образом характеризуется тем, что отражение при d= о

=2,93 А (кото рое является нам более и нтенcHBIHbIM в спектре нормального MgBlg) сильно уменьшается по интенсивности |и поя вляется рассеян|ны и ореол в пределах с1=2;80— о — 3,25 А и удельная поверхность частиц сосгавляет более 9 м /г.

Согласно предпочтительному варианту способы изготовлени я каталитического,ком понента на носителе осуществляют путем совместного измельчения соединения титана и безвод ного галоген ида магния известным методом, в течение таких време ни измельчения и условий, при которых беэводны и галогенид магния превращается в актив|ную .форму. Измельче ние предпочтипельно осуществляют в шаровой мельнице, в отсутствии инертных жидиих разбавителей. В дополнение к измельчению каталитический компонент можно готовить,перемеш иван и ем в твердом состоян,ии соединения тита,на с безво.дным, пре дварительно активированным галогенидом маг гия. В этом случае, однако, соединения предпочтительно пр и ме няют в суспенз|ии в инертном растворителе.

К роме измельчения, безводные галогениды магния в активной форме можно получать

JIpiyrHm< способами. Так, исходя из соединения RMgX (где К вЂ” гидрока рбидный радикал, а Х вЂ” галоген) безводные галогениды магния можно получать путем;разложения по известным способам, или путем обработки с галогенированными соединениями так и м и,, как безводная газообра зная хлористоводородная кислота. Другие способы заключаются в термическом разложении под по ниже иным давлением дополнительных соеди нен ий безводных галогенидов магния с основаниями или окисями по Левис. Так, МдС12,в актианой форме получают по этом у споооб у из растворов его в этаноле.

Количество TiHiTBHB, при(меняемого,для изготовления каталитического KQMIIQHBHiTB на носителе, можно варьировать в ши|роких пределах от 0,01 и ниже до 30 вес. % Hi выше по опношен ию к носителю.

Хороший выход пол и мера п р и применении катализатора (в расчете на соединение титана и применяемый носитель) получают IIipiH ис1полъэоваиии 1 — 10 вес. соединения питача на носителе.

Наиболее пригоII!HbIMH для изI QTQBJIBHHH катализатора гидридами и. металлоорганическими соединениям и являются Al (С Н5) э, Аl (С Н ) 2Cl, . Al (i-C4Hg) „Al (i-C4Hg) Cl, А12 (С2Н ) зС1а, Al (C2H ) Н) Al (i-C4H9) Н)

Аl (C2H;) 2Br, LiAI (i-С4Н9) 4,и Lii-С4Н9.

Молярное соотношение металлосрга нического соединения .и типана не является кри5

Зо

65 тическим. При полимеризации этилена предпочтительно соотношение между 50 и 1000.

Катализаторы, согласно изобретению, приме ня ют при полимеризации или сополи меризации олефинов в жидкой фазе, в иpHIcyTcTSHIH инеригого,растворителя .или без него, или в газовой фа,зе.

Температура полимеризации или соуп олиме,ризации может .колебаться от — 80 до 200 С, предпочтительно от 50 до 100 С, прои атмосферном давлении или под вакуумом. PeIyли рова ние молекулярного веса полимера во время процесса пол имеризации или сополиме ризац ии осуществляют извеспны м и слособами, например,в присутствии алкилоьых галоге н идов, металлоорга нических соединений

ZII ил и Cd, или водорода.

Как,из вестно, актианость нормальных катализаторов типа Циглера, получаемых с помощью металлоорга нических соединений металлов I — III групп, значительно уменьшается при наличии в системе по л имер|изации водо рода .ил и других переносчиков ценней, приме|няемых для регулирования молекулярного веса. В случае катализаторов, согласно и зоб ретению, возможно р егули рова ние молекуляр|ного веса полимера,, даже до низких или очень низк их значений, без значи тельного снижения акти в ности катализатора. Так, в случае полимеризации этилена возможно регули рование молекулярного веса поли этилена в представляющих практически и и нте рес пределах, соответствующих внутренней вязкости в тетралине при 135 С приблизительно 1—

3 дл/г без снижения выхода получаемого полимера до значения, ниже которого — после завершения полимеризации — необходико очищать полиме|р от каталитических остатков катализато.ра.

Полиэтилен, получаемый с помощью предлагае мых катализаторов, является линейным и высокоири сталлически м, удельный вес полиме ра 0,96 г/см и вы ше, полимер характеризуется высокими, технологичесиими показателя|ми, лучшими, чем показатели поли мера, получаемого с помощью нормальных катализаторов ти па Циглер. Содержание титана в неочищенном полиместре н иже 0,001 вес. %.

Ниже приведены пр имеры, ил люстрирующие предлагаемый способ, но не ограничивающие его. Характеристическая вязкость п олимера измерена в тетрали не пр и 135 С.

П р и м е,р 1. 0,2 г K TIC16 н 9,8 г безводного MgC12 в течен!ие 16 час в атмосфере азота измельчают в стеклянной мельнице (длина .100 ми, диаметр 50 мл), содержащей 550 г шариков и з стали JI!Hамепром 9,5 мм. Затем

0,04 г измельченной таким об разом смеси, 2 см Al (1=С,Hg) и 1000 см безводного игепта на в атмюсферв азота в водят в автокла ве емкостью 3 л из нержавеющем стали, снабженный мешалкой в виде анкера. Реакционную массу нагревают до 80 С, добавляют этиле н до давлени я 10 атм, а: затем водород до давления 15 атм. Это давление под372820

Предмст изобрстеиия

Составитель А. Горячев

Техред 3. Тараненко

Корректор Е. Михеева

Редактор Л. Ушакова

Заказ 1088/12 Изд. № 337 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 дсрживают во время всего процесса полимеризации при непрерывном введении этилена, По истечении 8 час полиме ризацию прекра,щают, полимер фильтруют .и сушат.

Получают 133 г гранулированного полиэтилена, имеющего объемный вес 0,35 г/смз и характеристическую вязкость в тетрагид ронафталине пои 135 С (т1) 2,3 дл/г.

Выход полимера 78 кг/г применяемого титана,.

Пример 2. Повторяют п1р имер 1, но смесь готовят .измельчен нем в течение 24 час

0,33 г К2Т1С1а и 10,02 г МдС1 . 0,363 г этой смеси пр именяют для полимеризаци и этилена, как описа;но,в и римере 1. Получа ют

1,154 г полиэтилена, имеющего объемный вес

0,32 г/см и характеристическую вязиость (т1) 2,3 дл/г. Выход полимера 91,2 кг/г при меияемого титана.

П ip и м е р 3. Смесь получают иэмертъчением 1,08 г Na2TIC16 и 7 35 г безводного

MgCI>. Пр именяя 0,147 г этой смеси и проводя дальнейшую обработку согласно примеру 1, получают 1,194 г полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость (т1) 2,5 дл/г.

Выход полимера 67 кг/г применяемого титана.

1, Способ получе иия иолиолефинов полиме ризацией этилена или сополимеризацией его .с другиии и-олефи нами и/или д иоле фи нами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гнид родов или металлоо рганически х соединений металло,в I — III групл и тита нсо де ржащего компонента, отличающийся тем, что, с целью повbIIIIIBHия выхода нолвмеров на единицу катализатора, в качестве титансодержащего компо не нта пр именяют продукт реакции. соеди. нений титана общей формулы

15 М Т1Х +2, где М вЂ” щелочной металл, Х вЂ” атом галогена, и — валентность титана, с то нкодисщронььм безводным галогенидом

20 магния,,имеющим удельную пове рх ность частиц более 3 м /г и/или расшире н ное свечени|е на месте ха рактервой диффракционной лавинии его .рентгеновского спекгра.

25 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии регуляторов молекулярного веса образующихся полимеров.