Способ получения сульфоксидных или сульфоновых производных карбаматов
ОП ИСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ (I I ) .
t- v с
Союз Советскик
Социалистических
Республик (б!) Дополнительный к патенту— (22) ЗаявлЕно 140973 (21) 1964954/23-04 (51) M. Кл.
С 07 С 125/06 (32) 1 8 . 06 . 7 3 (23) Приоритет371329 (31) 371330 (33) США
371332
Опубликовано 050779. Бюллетень № 25
Государственный комитет
СССР по делам изобретений н открытнй (53) УДК 547.495. . 1.07 (088.8) Дата опубликования описания 080779 (72) Авторы
Иностранцы иЗобретения Алан Ангас Макдональд и Гарри Тиллес (США) (71) Заявитель
Иностранная фирма Стауффер Кемикал Компани (США) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДНЫХ ИЛИ СУЛЬФОИОВЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАМАТОВ
Изобретение относится к способам получения новых соединений, конкретноо сул ьфок си дных или сул ьфон овых производных карбаматов общей формулы
0 и я- &(о) „— Ю вЂ” 3 (1)
К в которой и может быть 1 или 2; Rгалоидфенил, фенилпропил, з амещенный бензил, в котором заместители выбраны из хлора, метилфтора и метила;
R< и В -одинаковые или различные и означают алкил С,-С, циклоалкил
С -С6, алкенил Сз -С, алкинил С -Сс и бенэил, которые могут быть применимы в сельском хозяйстве, так как обладают гербицидной активностью.
Сульфоксидные и сульфоновые производные карбаматов общей формулы (1) обладают большей гербицидной активностью, чем ранее применяете гербици д.
Целью изобретения является получение новых соединений.
Предложенный способ основан на известной реакции окисления сульфидов надбензойной кислотой (1), Однако использование в качестве исходного соединения сульфидного
2 производного карбамата общей формулы
О и К1
В-$-с — К, (2)
5 где R, Rq u Rg имеют укаэанные значения, позволяет получить новые соединения общей формулы (,1) с улучшен10 ными гербицидными свойствами .
Сущность предложенного способа состоит в получении сульфоксидных и сульфоновых производных карбаматов общей формулы (1.) путем вэаимодейст18 вия карбамата общей формулы (2) с окисляющим агентом — м-хлорпероксибензойной кислотой при температуре от -16 до 41 С.
Реакцию проводят в присутствии
20 растворителя, такого как хлороформ, хлористый метилен, бензол или толуол, и при пониженной температуре, примерно от — 16 до 41 С. Количество окислителя, используемого в реакции, 25 должно составлять, по меньшей мере, один молярный эквивалент, для того чтобы образовать сульфоксидные производные и, по меньшей мере, два молярных эквивалента, чтобы образовать
80 сульфоновые производные.
673166
В реакционном сосуде приготовляют раствор, содержащий 7, 5 r м-хлорпероксибенэойной кислоты в 100 мл хлористого метилена. В этот раствор при температуре 30 С добавляют в течение 1 мин 4 4 r (О 017 моль) S-4- 10
-хлорбенэилдиэтилтиокарбамата. В кон.— це добавления начинали быстрое на гревание с обратным холодильником и температуру поднимали до 41 С. Продолжительность реакции до 40 мин. 15
Затем смесь охлаждают и отфильтровывают, а отжатый осадок промывают двумя порциями по 25 мл хлористого метилена. Объединенный фильтрат промы-, вают четырьмя порциями по 50 мл 20
5%-ного раствора карбоната натрия и двумя порциями по 50 мл воды, сушат над сульфатом магния и концентрируют во вращающемся испарителе вначале под вакуумным водяным насосом и окончательно под высоким вакуумом, чтобы получить 4,4 г продукта п 1,5425.
После того как жидкость постоит в течение короткого периода, она кристаллизуется. Выход продукта 4,4 г, точка его плавления 64-72 C.
Пример 2, 0 0
<2llS
dl /3 СН2 5-С М
Н . 35
2 5
ПРиготовляют раствор, содержащий
10,7 г (0,0525 моль) м-хлор-пероксибенэойной кислоты и 200 мл хлористого метилена. Этот раствор охлаждают 40 до -16 С и в него добавляют в течение 4 мин 12,9 г (0,05 моль) S-4-хлорбензилдиэтилтиокарбамата. Продолжительность реакции до 1 ч, во
Таблица од %
-с,н, 89,8
2 64-72 С
Зо
1 п 1,5680
-с н
1 по 1 5582
77,4 н-С Н н-C H
-СН (СН) -С=СН 1 и 1 5705
-сн, 1 пр 1,5405 95
i-С Н (-с,н, П p H M е р 1.
И II 2
0 О
СН2- $- С -Я" — II
0 2 5 время реакции допускает<.я лог едение температуры до -- C. В последующие
30 мин тi мпература поддерживается на уровне -5 C, затем ее повышают до
21,5 С. Затем раствор охлаждают на ледяной бане, холодную смесь отфильтровывают, а отжатый осадок промываюг двумя порци яки по 25 мл хлористого метилена. Объединенный фильтрат промывают четырьмя порциями по 100 мл
5%-ного раствора карбоната натрия и двумя порциями по 100 мл волы, сушат над сульфатом магния и концентрируют во вращающемся испарителе вначале под вакуумным водяным насосом и окончательно под высоким вакуумом.
Получают 12,3 г продукта, и„ 1,5678
Этот продукт в дальнейшем перегоняют и получают 10,6 r продукта,п 1,5680.
Р
ПримерЗ..
О 0
II Ii 2 Н-5
СН2- - -М < В колбу емкостью 500 мл, снабженную термометром и приводной мешалкой, помещают 250 мл хлористого метилена и 12,6 г (0,05 моль) S-бенэилиэобутил тиокарбамина, растворенного в 25 мл хлористого метилена. При размешивании температуру снижают сухим льдом до -30 С. Затем добавляют 8,7 г м-хлорпероксибенэойной кислоты (доб авл яют быст ро) и т емп ер атуру подни— о мают до 0 С в течение 30 мин и затем до 4 С. Холодную смесь отфильтровывают и фильтрат промывают тремя порциями по 50 мл 5%-ного раствора карбоната калия, двумя порциями по 50мл воды и затем сушат над сульФатом магния, десорбируют, перегоняют с паром, чтобы получить 14,0 r продукта, n > 1,5255, Другие соединения были получены аналогичным способом. В таблице показаны соединения формулы (1) . 673166 -CH2 -С,Н, СЗ Н3 -СН 2 н-С„Н -С2Н4 3 н-С3 Н7 87 н-C Н, 1-С„Н -С Н, 89 н-С Н С2 Н5 Сг Н5 88 н-С Н н-С3 Н 100 С3 Н9 н-С3 Н н Смнв H-С3Н, 100 H CC3"× вЂ” cn - -СН СН=СНг 91 CC3 HHv -Сг Н5 С} 2 -н-С H Ч 9 -н-С H+ f . СН2 -Х-С„Н, 88 -н-С„Н9 С }} 2 CÍ2 -СН,/ 94 нтор-СчHg -н-С Н3 ч -STOP C Hg -1-Сч Н -н-Q Hg -С Н, г — C}}2 C}. Ю 2 — CН / i н Н1 3 1 - С }}6 н-С3 Н -СН / i -C2H5 2 / СН2 С}}3 Сл Н5 C}tü" ю9 СН2 -С2Н / . 3 Продолжение таблицы 5 б 1 п 1,5403 100 1 и 1,5344 1 пв l, 5358 94 1 и> 1,5297 2 и> 1,5255 1 и> 1,5508 3о 1 и> 1,5081 1 и l,5005 1 п 1,5538 1 п 1,5543 92 2 и> 1, 4926 б 2 и> 1,5182 1 и 1,5912 1 п 1,5588 2 пп 1, 5287 93 1 п, 1,5457 95 1 п 1,5509 96 1 п 1,5313 1 пэ 1,5303 1 Il 1, 5348 и„ l, 5348 80 2 и 1,5264 95 673166 (6 — Сн -с,н, -втор- Ц 4 9 98 -н-C H> -н-Счн -сн -1-Сч Hg -н-С Н Ч 2 -втор-СЧ Hg — Сн -и-С Н ч 9 -1-с„нg! — i-С Н ч -1-С Н -Втор-СЧНу 86 . -н-С EE Ч 9 -с,н -СН2 -втор-C Hg -с н - СН2 -1-С Н t -С,Н, -н-С Н ч -1-СЧ Н втор-Сч Н9 100 -н-С Н 3 7 -1-С Н 3 7 -H-С Hg ч -i-С Н -СН2 -1-С Н 9 7 -н-С„Н -с н -i-С, Н, -с,н, -н-C Hg -н-СчН9 -1-Сч Н9 -н-C Hg -н-Сч Нч 64 -i-c í, -en,-Q С Н2 СН2 с75 СН2 С 3 Ж -сн 2 с73 -Щ2 dl -С,Н5 Р -сн2 С1 -н-С Нч — СН2 с1 сг 4 СН2 СН -Сг Н Сн, /. Сн,-с,н, ПРодолжение таблицы 2 пв 1,5278 2 и 1,5188 2 и 1,5138 2 и> 1,5194 2 и, 1,5160 2 п„ 1,5183 1 п 1,5400 1 п. 1,5378 1 п, 1,5932 1 и 1,5311 1 и 1,5318 1 . п 1,5341 1 п, 1,5377 1 п. 1,5004 1 пъ 1,5380 46 1 пъ 1, 4949 79 1 пъ 1, 4181 89 1 пъ 1,5493 63 1 пъ 1,5389 1 пъ 1,5646 1 пъ 1,5346 1 пъ 1,5008 673166 Продолжение таблицы 3 4 -н-Сз Нl -н-С Н -н-С Н 1 п 1,5281 -н-C„H Снг Снз -с н - н-C„H -i-С Н -i-C) Н -1-С, Н, — -CH3 -СН, 1 и> 1,5463 -н-C> H« СЛ Н5-Снг -ВТОР С Н« -С,Н, 1 п 1,5593 100 -сгн1 1 п 1. 5680 -H-С Н 3 н Сзн7 — Й! 1 п> 1,5693 -С,Н, -н-С Н Ч 9 -втор-C Нд -С, Н 1 35-37 С -втоР-С Hg -Снг -СНЗ вЂ” Сн 1 пр 1,5448 -втор-C„Hq -СН з -СН 1 и 1,5523 94 -Сн -1-С Н -С,Н, 1 и 1,5609 92 -СН, -СН=СН -С,Н, — Сн -С Н вЂ” 1-СЗ НЗ -i-С, Н, -н-С H„ -1-С, Н Сн2 1н3 2 СНЗ -Сн г -сн, / i 1 и. 1, 5559 77 1 пэ 1 5299 90 2 п 1,5176 61 2 и> 1,5202 61 1 п 1,5463 96 1 пр 1, 5370 94 1 и 1,5653 99 о -СН (СН ) -СН СН3 )g 1 95-102 С -СН (СН ) -CH (CH ) 1 и 1,5355 100 1 пр 1,5428 96 1 и> 1,5325 95 673166 -Втор-C Н„ -1-С Н Ф 9 -1-С„Н9 — СН С1 -втор-C H9 -с,н5 n„1 г5828 90 -СН -СН=СН л — я -1 — СЧ Н9 1 п 1, 5592 99 -С Н - С112 -1-С Н Ч 9 1 п 1,5556 96 -1-С,Н, -1-С Н -СН 1 66-69С -СН -н-С Н ь -н-С Н -С,Н, -СН2 -С Hs -н-С Н 6 >3 -Сн -н-С Н з -н-с, Н„ 1, и> 1,5335 88 -H-С Н 3 9 ВТОР С5 Нн -CH:(СН -СН (СН9 )д 1 п 1,5342 98 -СН, -н-C3 Hq -СН, 3 -Сйя -СН -i-C> Н Ч -н-С, -СН -С Н -С,н, -CgHg СН2 — S СН2 Нродолжение тд днп 1 (Б 1,5360 100 n 1,5314 98 / пц 1, 5395 95 1 пп 1 5565 100 1 пВ 1,5423 100 1 пВ 15311 98 1 и> 1,5307 97. 1 97, 5-103 С 85, 4 Зо 1 пВ 1,5436 85,4 1 114-123 С 84, 5 1 п, 1,5970. 95, 8 1 и> 1,5595 95,3 1 п 1,5550 100 1 п, 1,5530 100 зо 673)66 Формула и э обретени я где и Сост авитель В. Жидкова Редактор Т. Орловская Техред М. Келемеш Корректор С. Шекмар Тираж 5 1 2 Подпи сное ЦНИИПИ Государственного коми тета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб ., д. 4/5 Заказ 3733/55 Филиал ППП Патент, г. Ужгород,.ул. Проектная, 4 Строение соединений подтверждено данными ИК и ЯМР-спектров . Способ получения сульфоксидных или сульфоновых производных карбаматов обшей форму (l)О К1 я-4(e)„- t . -И, г (1) К2 10 зто 1 или 21 — галоидфенил, фенилпропил, э амещенный бензил, в котором заместители выбраны из хлора, метил- 15 фтора и метила; R, и B — одинаковые или различные и означают алкил Cq С циклоалкил < -( алкенил С1-C„, алкинил С1-С< и бсн ил о т ли ч аюши и с я тем, что Карбамат формулы: 1 R- $-4-14 (x>) 2 где упомянутые R, В и R< имеют значения, определенные выше, подвергают взаимодействию с окисляюшим агентом-м-хлорпероксибензойной кислотой при температуре от —.16 до 41 C. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Каррер П. Курс органической химии. Л., Госхимиздат, 1966. с. 646.
