Катализатор для синтеза простых диалкиловых эфиров

 

О П И С A-Н- -Й- ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик он679237

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.0777(21) 2504734/23-04 (51)М, Кл.

В 01 Т 29/04

В 01 1 2 7/06//

С 07 B 5/00 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет—

Государствеиний комитет

СССР по делам изобретемн Й н открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) Опубликовано 15,08.79- Бюллетень М© 30

Дата опубликования описания 1 5.08.79 (72) АВТОРЫ

ИЗобрютения

Б.К.Нефедов, И.B.Ìèøèí и Н.С.Сергеева (71) Заявитель

Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского

АН СССР (54 ) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА ПРОСТЫХ

ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ.

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности к катализатору для синтеза диалкиловых эфиров, имеющих большое практическое применение в качестве растворителей, Kомпонентов моторного топлива, сырья для органическoro синтеза.

Известен катализатор для синтеза диалкиловых эфиров — окись алюминия, активная при температуре 170-190 С и атмосферном давлении, однако выход целевого продукта из спиртов С -C+ над А1 03 не превышает 50% в результате интенсивной их дегидратации в олефины (1).

Кристаллические алюмосиликаты— цеолиты типа А, Х и у (Са-Формы) при температуре 150-315 С вызывают в основном дегидратацию спиртов

С,-СЬ (2).

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор-Naили Са-форма цеолита типа А или Х, в присутствии которого метанол при температуре 200-315оС, атмосферном давлении и объемной скорости 0,01— 2 ч превращался в диметиловый эфир с выходом 98Ъ (при температуре 260 С и объемной скорости

О, 05 ч ) . Произв одительность к атализатора при этом составляет 0,049 г эфира/г к атали затора в час (3 ) .

Недостатками этого катализатора являются: невозможность его исполь з ования для синтеза высших алкиловых эфиров из спиртов С и выше, сравни тельно высокая температура реакции и низкая производительность.

Целью настоящего изобретения является повышение активности и прои зводительности катализатора.

Указанная цель достигается, согласно изобретению, описываемым катализатором, содержащим цеолит и дополнительно 2-5Ъ вес. йода.

Дополнительное введение йода в катализатор приводит к повышению

его активности, что позволяет снизить температуру реакции по сравнению с прототипом на 40-100 С и увеличить производительность в 2-5 раз.

Кроме того, настоящий катализатор отличается высокой селективностью (побочная реакция дегидратации спирта в олефин максимально протекает на 15-19%), что позволяет проводить синтез не только диметилового, но также высших диалкиловых эфиров.

Катализатор стабилен в работе и не

Темпера- Конверсия тура, C Ъ этанола

8EitX

Рак от гир гo

Производительность катализатора, r эфира/г катализатора в час чная идрая ола иф

Кат ализ аТор

170 37,4

NaX +2,4% 7

0,13

NaX (со связу2

160

43,2

13 5

0,10

57,1

36,6

То же

То же

40,8:, 15 3

0,12

0,20

NaY +2%3

73,0

0,9

0,28

48,1

То же

НУ+ 3 р8В,У2

0,18

0,07 Н-морденит

+23 Х

12,2

43,9

0,18 снижает своей активности через

100 ч непрерывной работы. йод можно вводить в цеолнт пропиткой нз водноспиртового раствора Jg или при термическом разложении йсдалкила. В качестве цеолита можно использовать

NaX, NaY, HY (Н-морденит).

Пример 1. 5 r прокаленного при 500 С в течение 4 ч цеолита

NaY. (Размер зерен 1-2 мм) пропитивают

15 мл этанола, содержащего 0,1 г J<Зтанол удаляют s вакууме при нагревании на водяной бане И получают катализатор - цеолнт NaY+ 2%Jg.

Пример 2. 5 г цеолита NaX .прокаленного в токе воздуха при 500 С в течение 5 ч, обрабатывают в ката4

Объемная скорость 0,4 ч " Объемная скорость 0,6 ч (Пример 4. Через катализатор- 5п ную трубку .из стекла Пирекс (внутренний диаметр 10 мм), содержащую 7 см (5 г) катализатора, описанного s примере 1, пропускают смесь С2Н,ОН с 10% C

170 С Й течение 5 ч ° Продукты реакцииконденсируют в приемнике и анализи" руют на хроматографе JIXN-8И;г((катарометр, колонка 3 м, Фаза 10% полиэтиленгликольадипината на хромосорбе

W 30-60 меш, газ-носитель гелий, 40 мл/мин). Консерсия С НЕОН составляет 73%, выход диэтилового эфира от йрореагироважаего этанола 49,5%мол., .дегидратация этанола в этилен 0,9%. лизаторной трубке в течение 2 ч при температуре 200 С этанолом (3 мл), содержащим 5% Jy и получают катали-. затор - цеолит ИаХ Ф 2,4%J).

Пример 3. 5 r цеолнта Ну, прокаленного в токе воздуха 5 ч при температуре 500: С, обрабатывают в катализаторной трубке в течение

2 ч при температуре 350 С 3 мл этанола, содержа аего 10% СНЯТ, и полу" чают катализатор - цеолнт Ну+3,BIJOU .

Аналогично получают другие катали" заторы на основе цеолита NaX (содержащего 20% связуюцего - глуховской глины) и цеолита Н - морденита (табл.1).

Таблица 1

Производительность катализатора О, 28г эфира/г катализатора в час.

Пример 5. В условиях, описан-, ных в примере 4, проводят синтез диэтилового эфира иэ С Н5ОН, содержащего 10В С HQ на различных катализаторах. Полученные результаты приведены в табл 1

Пример 6. На катализаторе, описанном в примере 2, проводят синтез диметилового эфира иэ метанола, содержащего 5% CH9J, пои температуре 180 С, атмосферном давлении и объемной скорости СНЗОН 0,3 ч

Конверсия CH OH составляет 1008, выход диметилового эфира 49% мол., 679237

Таблица 2

160

59,4 43,9

66,0 39,3

58,9 40,2

0,13

Дипропиловый

170

Дибутиловый

Дигексиловый

11сО

0 11

160

0 1l

Формула изобретения

Составитель Н . Пут ов а

Редактор В. Минасбекова Техред C ..Мигаи Корректор Г.Решетник

4 64 2/4 Тираж 877 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4j5

Заказ

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðoä, ул. Проектная, 4 производительность катализатора

О, 21 г эфира/г к атали затора в час .

Пример 7.На катализаторе,описанном в примере 2, проводят синтез дипропилового, дибутилового и дигекПример 8. Испытание на дли тельность работы без регенерации проводили на катализаторе, описанном в примере 1, при синтезе диэтилового эфира циклами по 10 ч с перерывами на ночь в течение 110 ч при температуре 170-180 С и объемной скорости этанола (содержащего 10% С -HSJ) 0 22 ч . Конверсия этанола составляет 69-73, выход диэтилового эфира от прореагировавщего этанола 4850% мол., производительность катализатора 0,26-0,28 г эфира/г катализатора в час.

Катализатор для синтеза простых диалкиловых эфиров на основе цеолита, силового эфира соответственно из нпропанола, н-бутанола и н-гексанола, содержащих 5Ъ соответствующего га° ° оидалкила. Результаты приведены в абл.2 °

О т л и ч а ю шийся тОму что у с целью повьыения активности и про25 изводительности катализатора, он дополнительно содержит йод при следующем содержании компонентов, Ъ.вес.:

Йод 2-5

3Q Цеолит Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Nallm A., Gordon F. -"Bull ° Soc.

СЬ. л.France", 1920, 27,4,127.

2. Миначев Х.М., Гаранин B.И., Исаков Я.И. Дегидратация спиртов на синтетическом цеолите структуры . Y. Изв. АН СССР. Серия хим. ,@ 1964 1723.

3. Патент СИЛ Р 3036134, кл. 260-621, опублик, 1962.