Способ приготовления фосфорнокислотного катализатора для алкилирования бензола олефинами или олигомеризации пропилена

 

i i! 654279

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

А@д ., С- Р ь РЦДЕТЕД в ТЦУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.02.77 (21) 2451248/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03.79. Бюллетень ¹ 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.79 (51) М Кл а

В 01J 37/04

В 01J 27 16//

С 07В 27/00

Государствепиый комитет

СССР (53) УДК 66.097.3 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения Г. П. Павлов, И. Д. Синович, О. В. Корнеева, В. И. Заворотов, Ю. М. Казаков, В. А. Яншевский, А. Я. Крамар и О. H. Дальнов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ФОСФОРНОКИСЛОТНОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА

ОЛЕФИНАМИ ИЛИ ОЛИГОЯЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к области приготовления фосфорнокислотных катализаторов для конверсии углеводородов, в частности олигомеризации олефинов и алкилирован ;:ÿ, ðîìàòè÷åcêèõ углеводородов олефинами.

Известен способ приготовления фосфорнокпслотных катализаторов смешением носителя, содержащего двуокись кремния, с фосфорной или полифосфорной кислотой.

Полученную смесь сжимают под давлением

350 — 3500 атм, затем формуют, высушивают и прокаливают при 315 — 650 С (1).

Ближайшим к предлагаемому является способ приготовления фосфорпокислотного катализатора, заключающийся в смешении при температуре 10 — 300 С, предпочтительно 90 †1 С, фосфорной кислоты с носителем — измельченной пористой двуокисью кремния в весовом отношении 1,5 — 3,0: 1.

Полученную смесь нагревают при 550—

1000 С и затем обрабатывают предварительно нагретый катализатор водяным паром при температуре 100 †3 С и давлении пара 0,1 — 5,0 атм. Предпочтительным кислотным компонентом является полифосфорная кислота. B качестве носителя используют кремнезем пор истостью 80—

130 см /г. Активность полученного катализатора и селективность некоторых реакций, приведенных в его присутствии, характеризуются следующими величинами: — в реакции алкилирования бензола пропиленом расход бензола составляет 2 об. б на 1 об. катализатора в 1 ч, а выход изопропилбензола по отношению к израсходованному бснзолу 152%, что соответствует селективности превращения бензола в изопропилбснзол 98,83%;

10 — в реакции олигомеризации пропилена расход олсфиновой фракции 3 об. на 1 об. катализатора в 1 ч; конечная конверсия пропилсна 80% и селективность превращения пропилена в тримеры пропилена

15 81% (2), Для упрощения технологии приготовления и получения катализатора с повышенной активностью предлагается способ, заключающийся в смешении фосфорсодержа20 щей кислоты с пористым носителем, содержащим двуокись кремния, в весовом соотношении фосфорсодержащая кислота: носитель= (1,6 — 8): 1 с последующим нагреванием смеси до температуры 180 — 300 С

25 со скоростью 0,5 — 2,0 С в мин.

Полифосфорную кислоту смешивают с носителем предпочтительно при 10 — 60 С в весовом соотношении 1,5 — 5,0: 1, Полученную смесь формуют, а затем помещают в

30 предварительно нагретый до температуры

654279

3 не менее 115 С аппарат и нагревают до

180 — 300 С. Ортофосфорную кислоту смешивают с носителем, содержащим двуокись кремния, в весовом соотношении 3 — 8: 1.

В качестве носителя используют пористую двуокись кремния в виде силикагеля, кизельгура или других материалов, содержащих не менее 70 вес. о/о основного вещества и имеющих удельную поверхность

50 — 400 м /г.

Носитель берут в предварительно измельченном виде.

Для приготовления катализатора отбирают фракцию носителя с диаметром частиц не более 0,3 мм.

Содержание фосфорного ангидрида в исходной фосфорной кислоте должно быть не менее 50 и не более 86 вес. о/о.

При использовании полифосфорной кислоты предпочтительное содержание фосфорного ангидрида в ней 74 — 86 вес. о/о.

Скорость нагрева смеси орто-фосфорной кислоты с двуокисью кремния составляет

0,5 — 0,8 С в 1 мин.

Скорость нагрева смесей с полифосфорной кислотой не должна превышать 2,0 С в 1 мин.

Смесь с наиболее концентрированной фосфорной кислотой нагревают с более высокой скоростью. В результате термической обработки катализаторная масса затвердевает и становится механически прочной.

Приготовленный описанным способом катализатор содержит не менее 51 вес. /о фосфорного ангидрида, в том числе не более 44 вес. /о фосфорного ангидрида, способного экстрагироваться водой при 20 С.

Молярное соотношение Р О . SiO> в образцах катализатора может изменяться от

0,63 до 2,41: 1 в зависимости от вида и качества использованного сырья. Катализатор обладает механической прочностью, разрушается при давлении более 25 кг/см .

Такой катализатор имеет высокую активность в реакциях алкилирования и обеспечивает высокую селективность превращения исходного ароматического углеводорода в целевой продукт.

Например, в реакции алкилирования бензола пропиленом активность предлагаемого катализатора в 1,67 раза превышает активность известного (определялась по расходу бензола), а селективность превращения бензола в изопропилбензол составляет не менее 99,2 /о при молярном соотношении бензол: пропилеи=6: 1.

Катализатор также активен в реакциях олигомеризации олефинов и повышает селективность процесса. Например, при олигомеризации пропилена активность его в

1,4 раза превышает активность известного катализатора (определялась по расходу олефиновой фракции), а селективность превращения пропилена в тримеры пропилена составляет не менее 84 /о.

25 зо

4

Пример 1. 125 г размолотого силика= геля смешивают при 20 С с 340 г полифосфорной кислоты (соотношение 1: 2,7), содержащей 83 вес. /о фосфорного ангидрида. Полученную пастообразную смесь формуют при 50 С и помещают в нагретый до

120 С аппарат. Температуру повышают до

240 С со скоростью 2,0 С в 1 мин. Приготовленный катализатор содержит 62 вес. о/о фосфорного ангидрида и выдерживает на-!

"ву3K I!c !".нсе 28 кг)cM".

его используют для получения изопропилбецзола алкилированием бензола пропиленом. Алкилирование осуществляют при

230"С, давлс. .ии 30 кг/см-, молярном соо ношении бензол: пропилен=6: 1, подаче бензола 5 об. на 1 об. катализатора в 1 ч и подаче воды 0,07 вес. от веса сырья.

Конверсия пропилена 99,97О/о. Выход изопропилбензола по отношению к израсходованному бензолу 152,7 /о, что соответствует селективности превращения бензола в изопропилбензол 99,26 /о. Селективность превращения пропилена в изопропилбензол

94 6О/О

Пример 2. Полифосфорную кислоту, содержащую 85,6 вес. о/о фосфорного ангидрида, смешивают с размолотым кизельгуром в весовом соотношении 1,6: 1 при 60 С.

Смесь формуют при 60 С, а затем нагревают от 130 до 180 С со скоростью 1,5 С в

1 мин.

Полученный катализатор содержит

53,4 вес. о/о фосфорного ангидрида и разрушается при давлении более 37 кг/см .

Его используют для получения этилбензола алкилированием бензола этиленом этан-этилеповой смесью, содержащей

90 об. о/о этилена.

Алкилирование ведут при 290"С, давлении 55 кг/см, молярном соотношении бензол: этилен=4: 1 и скорости подачи увлажненного до 0,05 вес. о/о бензола 1,8 об. на

1 об. катализатора в 1 ч. Конверсия этилена при этом 99,82О/о. Выход этилбензола по отношению к израсходованному бензолу

94,48О/о. Селективность процесса по пропилену 89 57О/о.

Пример 3. Полифосфорную кислоту, содержащую 78,0 вес. о/о фсофорного ангидрида, смешивают с силикагелем в соотношении 4,3: 1 при 30 С. Затем смесь нагревают от 160 до 300 С со скоростью 0,9 С в

1 мин. Молярное соотношение Р О . SiOq в приготовленном катализаторе 1,46: 1.

В течение 1 ч. из катализатора при 20 С экстрагируется 22,0 вес. о/о фосфорного ангидрида. Катализатор используют в реакции олигомеризации пропилена. Олигомеризацию ведут при 200 С, давлении

38 кг/см и объемной скорости подачи пропан-пропиленовой смеси, содержащей

30 всс. о/О пропилена, 3,8 ч — . Конверсия пропилена составляет 92О/о. Селективность превращения пропилена в тримеры 86О/о, 654279

Составитель Н. Путова

Техред Н. Строганова

Редактор С. Лазарева

Корректор Е. Хмелева

Заказ 183/17 Изд. № 228 Тираж 876 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по дслам изобретешш и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 4. К 100 г орто-фосфорной кислоты, содержащей.54,5 вес. /о фосфорного ангидрида, добавляют 12,5 r размолотого силикагеля (соотношение 8: 1). Смесь нагревают со скоростью 0,5 С в 1 мин от

115 до 260 С. Содержание фосфорного ангидрида в приготовленном катализаторе

69,73 вес. /о, молярное соотношение

Р20з . SiOg — — 2>1: 1.

Катализатор используют для получения изопропилбензола по режиму примера 1.

Выход изопропилбензола по отношению к израсходованному бензолу 153,2 /о.

Разработанный способ получения фосфорнокислотного катализатора благодаря предлагаемому режиму нагрева катализаторной массы не требует применения температур выше 300 С и обработки прокаленного катализатора водяным паром, что упрощает технологию процесса.

В реакциях алкилирования ароматических углеводородов олефинами и олигомеризации олефинов описанный катализатор более активен по сравнению с известным.

Одновременно он способствует повышению селективности процессов алкилирования и олигомеризации на 1,0 — 6,0 /о.

Формула изобретения

Способ приготовления фосфорнокислотного катализатора для алкилирования бензола олефинами или олигомеризации пропилена, включающий смешение фосфорсодержащей кислоты с пористым носителем, И содержащим двуокись кремния, и нагревание смеси, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии приготовления и получения катализатора с повышенной активностью, исходные компоненты

15 смешивают в весовом соотношении фосфорсодержащая кислота: носитель= (1,6 — 8): 1 и на грев ание полученной смеси проводят до температуры 180 — 300 С со скоростью

0,5 — 2,0 С в мин.

20 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Лги 2833727, кл. 252 — 435, опубл. 1958.

2. Патент США Ма 3657150, кл. 252 — 435, 25 опубл. 1972.