Способ получения -замещенных нитрофталимидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскнх

Социаинстнческих

Реслублнк i >685148 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 10.07.74 (21) 2047687/23-04 (23) Приоритет — (32) (51) М. Кл, С 07 D 209/50

Гееударатвенный немнтет

СССР аа делам нзобретеннй н открытий (31) (33) Опубликовано 05,09.79. Бюллетень уе ЭЗ

Дата опубликования описания 05.09.79 (53) УДК

547,5 84.07 (088,8) (72) Автор изобретеиия

Иностранец

Тору Такекоси (Япония) Иностранная фирма

"Дженерал Электрик Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N — ЗАМЕШЕННЫХ НИТРОФТАЛИМИДОВ

СО

М02 я-я (I) Со или

Изобретение относится к способу получения

Й-замешенных нитрофталимидов обш и формулы

С0

М02 Ю-В 1-М М02 10

СО СО где R — фенил, циклогексил;

8> — толуилен, гексаметилен или остаток формулы 15 — СьН4 — СН, — С Н4— (I I ()

Соединения формулы (I) или (II) применяют в качестве промежуточных продуктов при получении полимерных материалов.

Известен способ получения соединений формулы (1) илн (11) взаимодействием органических диаминов с нитрофталевым ангидридом прн использовании апротонных полярных растворителей (1).

Полученные N-замешенные нитрофталимиды являются промежуточными продуктами для получения ароматических эфироимидов, полиэфироимидов и аминофталимидов. Недостатком такого спэсоба является выделение воды в результате взаимодействия органических диаминов с нитрофталевыми ангидридами. Кроме того, этот процесс недостаточно экономичен из-за примепения дорогих апротонных полярных растворителей, таких, как N-метилпирролидон, длителен (несколько часов) и протекает при повышенных температурах (200 С) .

По технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу наиболее близок способ получения N-замегценных нитрофталимидов общей формулы (1) или (11) из фталевых ангидридов, основанный HB использовании органического изоцианата RNCO или диизоцианата OCNR, NCO, где R и R, имеют вышеуказанные значения (2).

Преимушеством использования органического изоцианата по сравнению с органическим амином является то, что реакция в этом случае не сопровождается выделением воды. Реакция между

685148 фталсвым ангидридом и органическим изоциана1 oI l можс l 6!! I ь з скоРс11а с помо!пью по!!Яи!!з!х органи геских рас!нори!слей. Процесс по такому способу ведут с использоваш!см кислот Льюиса, трсгичгп1х !1ми11ов, фосфипов, которые являются зффск!nn!!! 1ми каэ!!!!иза !орал!!1. О. !!BKo фталсвые ан!э!приди, ко!орые ил!С!0! И1г!роэал1еститс!1ь в Koii! óñ, мс!I IBÍIIBс DOT)ïBI()! В рсакцию с органи lсскил1и иэоци !Иатал1и. Кроме тогo, для осуиlествлсния взаимодействия ни!Розаме!цс!!!1! 1-... 10 ангидридов с органическими иэоциан!11алп! часто требуется пов inici!i!BI! Tea!!epaTypa (180 С и in выше), дажс при использовании в1,ппсуказанн1!х катализаторов. 11сдостаток способа состоит в том, что нитрозамсщенные фталсвые ангидриды 15 могут начинать разлагаться при температуре вью ше 200 С, а также разру1па1! окисзпг1ез!ьно-чувствитслы1ые катализаторы, так!1с, KBK третичные амины и фосфины. В результате снижается выход целевого продукта.

Пслью изобретения является ускорение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Г!ель досп1гается описываемым способом получения N-замешенных нитрофталимидов, состоящим в том, что взапмодеиствие 3- или 425

-нитрофталевого ангидрида и моноизоцианата

RNCO или дииэоцианата OCNRI NCO, где R и R! имеют вышеуказанные значения, проводят обычно в подходящем высококипяшем неполярпом органическом растворителе в присутствии 0,01 — 4 вес.% карбоната щелочного металла при 150 — 200 С.

Отличительными признаками способа являются использование катализатора — карбоната щелочного металла и предпочтительно выше- 35 укаэанного растворителя.

Реакцию проводят в неполярном растворителе в присутствии эффективного количества карбо ната щелочного металла при 150 — 200 С.

Реакци!о желательно проводить в инертной атмосфере, такой, как азот, и практически в отсутствии воды. Перемешивание смеси ускоряет удаление двуокиси углерода, образующейся при получении N-замешенного нитрофталимида.

Подходящими органическими растворителями являются любые высококипяшие неполярные органические растворители, которые не оказывают влияния на реагенты, например ксилол, этилбенэол, хлорбенэол, дихлорбензолы, трихлор. 50 бензолы, дифениловый эфир, бензофенон, бифеыил, хлорированный бифенил.

В зависимости 01 применения моноизоцианата или диизопианата берут соответствующие молярные соотношения. Например, при использовании

0,8 — 1,2 моль моноизоцианата на 1 моль нитроангидрипа предпочтительны равномолярные количества. В случае, когда используют диизоцианат, 4 его берут в количестве 0,4 — 0,6 моль на 1 моль ни!роагп идрида, предпочтительно 05 моль.

Щепо 1ныс карбонаты пр1меняют в каталити! чсских количес-вах, таких как 0,01 — 4% от веса реакционной смеси. Кроме того, вмесго карбо-!!В1В калия можно также использовать карбонат натрия, карбонат лития и др.

N-Замешенный нитрофталимид выделяют иэ реакционной смеси с помощью стандартных приемов. Время реакции 0,5 — 3,0 ч в зависимости от степени перемецтивания, характера изоцианага или катализатора. По окончании реакции смеси дают охладиться и затем обрабатыва1от се !акими веществами, как метанол, для осаждения N-замешенного имида.

В приводимых ниже примерах под частями понимают весовые части.

Пример 1. N-Фенил-З-нитрофталимид.

Нагревают смесь 3,5 ч. 3-нитрофталсвого ангидрида, 2,16 ч. фенилизоцианата и около

5 ч. ортодихлорбензола при температуре около

180 С в атмосфере. К смеси добавляют при псремешивании 0,003 ч, карбоната калия. Наблюдают немедленное выделение двуокиси углерода. Через 30 мин реакция завершается. Затем смеси дают охладиться до комнатной температуры и обрабатывают избытком метанола. Осаждается целевой продукт, который фильтруют и сушат. Выход его 98%.

Пример 2. Бис-(3-нитрофталимидо)-толуол.

Смесь 14,25 ч. толуолдиизоциапата в виде смеси 80% 2,4-изомера и 20% 2,6-изомера, 31,63 ч. 3-нитрофталевого ангидрида, около

25 ч. о-дихлорбензола перемешивают при 175—

180 С. Затем добавляют 0,01 ч. безводного карбоната калия, что вызывает бурное выделение двуокиси углерода. Реакционную смесь нагревают 3 ч и охлаждают до комнатной температуры. Ее обрабатывают примерно 50 ч. метанола для того, чтобы вызвать выпадение в осадок продукта. Кристаллический продукт отделяют фильтрованием. После сушки в вакууме выход целевого продукта 98,7%.

Пример 3. Бис-(4-нитрофталимидо)-толуол.

Смесь 9,9 ч. смеси толуолдиизоцианата (см. пример 2), 2 2,2 ч. 4-нитрофталевого ангидрида и 0,01 ч карбоната натрия перемешивают и нагревают 6 ч п1и 170 С и 3 ч при

180 С. Реакционной смеси дают охладиться до комнатной температуры. Выход целевого продукта 89,6%.

Пример 4. 4,4-Бис-(3-нитрофталимидо)-дифенилметан.

Смесь 3,37 ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата, 5,75 ч. 3-нитрофталевого ангидрида и 5 ч. о-дихлорбенэола нагревают при 160 С в атмос685148

c{j

М02 — (:1

СО или

Составитель Л. Виноград

Редактор 3. Бородкина Техред М.Петко Корректор А. Власенко

Заказ 5156/58 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 фере азота. К этой смеси добавляют 0,005 ч. о карбона1а калия и нагревают 2 ч. при 180 С.

Реакционную смесь охлаждают и разбавляют

10 ч. метанола. Осадок 61lc-(нитроимида) отфильтровывают, промывают метанолом и сушат. Выход целевого продукта 95,5%.

Пример 5. 1,6-Бис-(3-нитрофталимидо)-гексан, Смесь 3,89 ч. 3-иитрофталевого ангидрида, 1,73 ч. гексаметилендиизоцианата и 4 ч. диэтилбензола перемешивают в атмосфере азота при

160 С, добавляют 0,4 ч. безводного карбоната калия и смесь перемешивают в течение 20 мин при 160 С. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь разбавляют

125 ч. хлороформа. Последний промывают водой и упаривают досуха. Получают сырой бисимид в виде кристаллического остатка. Бисимид промывают горячим метанолом и высушивают. Выход целевого продукта 3,23 ч; т.пл.193 — О

195 С.

Пример 6. й-Циклогексил-3-нитрофталимид.

Смесь 3,86 ч, 3-нитрофталевого ангидрида, 2,5 ч. циклогексилизоциаиата и 2 ч. хлорбен25 зола перемешивают в атмосфере азота и нагревают с обратным холодильником (160 С), 3атем добавляют 0,1 ч. безводного карбоната калия и смесь перемешивают в течение 90 мин при температуре кипения. Реакционную смесь

Зо охлаждают и разбавляют 15 мл метанола. Кристаллический осадок фильтруют, промывают водой и высушивают. Выход целевого продукта

3,3 ч; т.пл. 166 С.

Пример 7. 4,4-Бис-(4-нитрофталимидо)дифенилметан.

Смесь 2,50 ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата, 3,86 ч. нитрофталевого ангидрида и 4 ч. простого дифешюлового эфира нагревают в атмосфере

40 азота при 180 С. Затем добавляют 005 ч. безводного карбоната калия и смесь перемешивают при 180 С в течение 3 ч. Реакшгонную массу охлаждают до комнатной температуры и разбав.

6 ляют 20 ч. метанола. Кристаллы бисимида от. фильтровывают, промывают горячим метанолом и высушивают. Выход целевого продукта 4,8 ч; т.пл. 306 — 309 С.

Формула изобретения

1. Способ получения N-замешенных нитрофталимидов обшей формулы

СО . C0 у02 Ю я1З М02 (6)

СО где R — фенил, циклогексил;

R — толуилен, гексаметилен или остаток формулы — СбН4 СН С6На— (1I I) путем взаимодействия нитрофталевого ангидрида и изоцианата RNCO или диизоцианата

OCNR NCO, где В и Я, имеют вышеуказанные значения, в присутствии катализатора при 150—

200 С, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью ускорения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора применяют карбоиат шелочного металла в количестве 0,01 — 4% от веса реакционной смеси.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что процесс ведут в среде высококипяшего неполярного органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. С, Е. Sroog> Polyimides, J. Polim. Sci, 1967, N 16, с..1191-1209.

2. Патент Японии У 19858/69, кл. С 07 d, опубл. 1969.