К,A. Андрианов, Б.A. Измайлов, В.Н. Калинин, Л. И. Захаркин, О.М. Зурлова, А.Ф. Жигач, А.Б. Петрунин, В.В. Королько, В.П. Милешкевич, Г.К.И. Магомедов и А.П. Снякин (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений (71) ЗаяВИтЕЛИ АН СССР и Научный Совет по синтетическим материалам при Президиуме AH СССР (54) КАРБОРАНИЛМЕТИЛХЛОРСИЛАНЫ В КАЧЕСТВЕ .

ПОЛУПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕРМОСТОЙКЙХ

ПОЛИМЕРОВ

КСВ оН о С-СНр- Ь-<1

Кн

Изобретение относится к новык к арб ора нс одержащим функ циональным кремнийорганическим соединениям, имеющим метиленовую группировку между атомом углерода карборанового ядра и кремнием с реакционноспособными атомами хлора, конкретно к карборанилметилхлорсиланам общей формулы у " 15

I 0Е К=Н НЗ..СН,=Е СЩС,Н,,СН,-Ра; !

Р и

R u R вЂ” одинаковые или разные 20

СНз,. С8, в качестве полупродукта для синтеза термостойких полимеров.

Изв естен 1, 7-бис (хлордиметилсилил)вЂ”

-м-карборан, на основе которого полу-25 чен олигомер с молекулярным весом

1500-3000 (1).

Однако он легко расщепляется при действии щелочных и кислых агентов по связи атом кремния вЂ” атом угле- 30 рода карборанового ядра на карборан и не содержащий бор олигоорганосилоксан.

Целью изобретения является повышение устойчивости к действию кислых и щелочных агентов термостойких полимеров .

Указанная цель достигается соединениями приведенной формулы, используемыми как полупродукты для синтеза термос тойк их полимеров .

Наличие у этих соединений метиленового мостика между карборановым ядром .и атомом кремния придает стойкость к действию кислых и щелочных агентов получаемым на их основе полимерам.

Температура начала разложения полимеров, полученных на основе предлагаемых соединений составляет 425 С.

Соединения приведенной формулы получают путем взаимодействия карборанилметилалкоксисиланов с РС8 о или с хлористым ацетилом при 80-175 С,.

Полученные к арбора нилметилхлорсиланы имеют при кремнии химически активные атомы хлора и могут применяться для получения мономеров с реакционнос пособ ными гидрокс кльными груп пами .

690019

Они представляют собой бесцветные вязкие жидкости, хорошо растворимые в обычных органических растворителях: алифатических и ароматических углеводородах, хлорсодержащих растворителях, ацетоне и эфире. Молекулярные массы синтезированных продуктов находятся в пределах 250-368.

Их строение было доказано данными элементного анализа, данными молекулярных масс, определенных криоскопическим методом в растворе бензола или эбулиоскопическим методом в растворе ацетона.

В ИК-спектрах (сняты на приборе

UR-10 с призмами KBr, NaCC, LiF) карборанилметилхлорсиланов имеютс.L характерные полосы валентных колебаний для В-Н и С-Н связей карборана в области 2600 и 3080-3060 см; соответственно; Si-Cea области 810800 см; а также деформационных колебаний 81-CH связей в области 12301168 см ".

В с пек трах ПМР предлагаемых к арборанилметилхлорсиланов имеются сигналы от протонов СН> и СН фрагментов 25 к арб ора на с д (Si-CH -к арб оран ) .=

-1,81 (синглет) -2, 04 м.д., д (СН карборана) -4, 07 м.д. (уширенный синглет), Пример 1. Смесь иэ 24,65 r (0,1 моль о-карборанилметил- (диме- 30 тил)метоксисилана и 27,5 г(0,2 моль) треххлористого фосфора кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 10-15 ч. Затем от смеси отгоняют легкокипящие продукты и перегон- 35 кой остатка в вакууме выделяют 24,3г (9 7 Ъ ) о-к арб ора нилме тил (диметил ) хлорсилана с т.кип. 124-126 С при 2 мм рт.ст. n 1 „, 5665

Найдено,Ъ: С 24,52; Н 7,92» 40

Я1 10,871óÂ 41,92; СВ 12,3; мол.масса 240.

С Н „Я1„В„СЕ, Вычислено,5 С 23,94„. H 7,64;

Si 11,19; Ва 43, 09; CC 14,14;,ф5 мол.масса 250,9.

Пример 2. Смесь из .26 г (0,1 моль) о-карборанилметил(диметил)-этоксисилана и 27,5 г (0,2 моль треххлористого фосфора выдерживают в запаянной стеклянной ампуле при 140-145ОC в течение 57,ч. Затем от смеси отгоняют легкокипящие продукты и перегонкой остаткф в вакууме выделяют 23,8 r (95%) оФк арб ора нилметил (диметил ) хлора илана с т-кип. 124-126 С при 2 мм рт.ст п> 1,5667.

Пример 3. Смесь из 24,65 r (0,1 моль) о-карборанилметил(ди- щ метил)-метоксисилана и 15,7 r (0,2 моль)хлористого ацетила выдерживают в запаянной стеклянной ампу ле при 170-175 С в течение 10-12 ч.

Затем от смеси отгоняют легкокипя- у щие продукты и перегонкой остатка в вакууме выделяют 24,3 г (97%) о-к арбора нилметил (диметил) хлорсилана с т.кип. 124-126 С при 2 мм рт.ст

2о и р 1,5665.

IIример 4. Смесьиэ 26r, (О, 1 моль ) о-к арб ора нилметил (диметил) -этоксисилана и 15,8 r(0,2 моль) хлористого ацетила выдерживают в запаянной стеклянной ампуле при

170-175 С в течение 22-24 ч. Затем от смеси отгоняют легкокипящие продукты и перегонкой остатка в вакууме выделяют 23,8 r (95Ъ) о карборанилметил (диметил) хлорсилана с т.кип. 124-126 С при 2 мм рт.ст.

n > 1,5665.

Пример 5. Аналогично примеру 2 из 37,67 r (0,1 моль) 1,2-бис((диметилз ток с исилил) метил) -о-к арборана и 55 r (0,4 моль) треххлористого фосфора получают 34 г (95%) 1,2-бис-((диметилхлорсилил)метил)-о-карборана с т.кип. 148-150 С при

0,3 мм рт.ст. и 1,5700.

Найдено,Ъ: С 27,6; Н 7,43;

Si 14,78; В 28,95; СО 18,2; мол.масса 350.

CgH Sl, В„, CRi

Вычислено, Ъ: С 26, 87; Н 7, 33;

Si 15,72; В 30,23; С8 19,85; мол.масса 357,5.

Пример б. Аналогично примеру 4 из 37,67 r (0,1 моль) 1,2-бисвЂ” f(диметилэтоксисилил)метил)-о-карборана и 34,1 г (0,4 моль) хлористого ацетила получают 33,9 г (95%) 1;2-бис-((диметилхлорсилил)метил)-о-карборана с т.кип. 148-150 С при

0,3 мм рт.ст. п 1,5700.

1I р и м е р 7. Аналогично примеру 2 из 37,67 r (0,1 моль) 1,7-бисвЂ” ((диметилэтоксисилил)метил)-м-карборана и 55 г (0,4 моль) треххлористого фосфора получают 34,2 г (96%)

1,7-бис. вЂ” ((диметилхлорсилил),метил)-м-карборана с т.кип. 176-179 С при

1 мм рт.ст. и 1 1,5700.

Найдено,Ъ: С 27,2; Н 7,23;

Si 15 2у В 29,2; СР 18,1; мол.масса 350.

С8Н,Я1,В о СЕ

Вычислено,Ъ: С 26,87; Н 7,33:

Si 15,721 В 30,23; СР 19,851 мол.масса 357,5.

Пример 8. Аналогично примеру 4 из 37,67 r (0,1 моль) 1,7-бисвЂ” ((диметилэтоксисилил)метил)-м-карборана и 34,1 г (0,4 моль) хлористого ацетила получают 34,2 г (96%) 1,7-бис-((диметилхлорсилил)метил)-.м-карборана с т.кип. 176-179 С при

1 мм рт.ст. n 1,5700.

Пример 9. Аналогично примеру 2 иэ 1 7 г (0,06 моль) о-карбора

690019

П одпи сное филиал ППП (( ал ППП Патент (г. Ужгород, ул. Проектная, 4

I I нилметил(метил)диэтоксисилана и 36 г (0,262 моль) треххлористого фосфора получают 15,65 r (97%) о-карборанилметил(метил)дихлорсилана с т.кип.150. 155 С при 3 мм рт.ст, n ao 1, 5320. .Найдено,%: С 17,9у Н 5,9;Si 10,0; 5

В 40,0; CX 25,8у мол.масса 270.

С4Н 16si B«C <

Вычислено,%: С 17,7у Н 5,94у

Si 10,35; В 39,83; С8 26,2у мол.масса 271,4. . f0 уПример 10. Аналогично примеру 4 из 30,5 r (О 1 моль) 1-метил-2-(метилдиэтоксисилил)метил -о-карборана и 34,1 r (0,4 моль)хлористого ацетила получают 27,2 r (95%) 1-метил- f5

-2-(метилдихлорсилил)метйл-о-карборана с т.кип. 139-140 С при .

1 мм рт.ст. пй 1,5550.

Найдено,%: С 22,2у Н 6,85;

si 9,21 в 35,7; се 20,81 що мол.масса 280.

С5 Н.ув $1, В1О Се2

Вычислено,% С 21,05; Н 6,3бу

Si 9,85; В 37,87; Се 24,87у мол.масса 285,4.

Пример ll. Аналогично примеру 2 из 15, 6 г (0,042 моль) 1-фенил-о-карборана и 25 r (0,182 моль) треххлористого фосфора получают 14 г (95%) 1 -фенил-2-(метилдихлорсилил) метил-о-карборана с т.кип. 200-212 С при 2 мм рт.ст. пй 1,5535 °

Найдено,%: С 35,01 Н 5,7; Si 8,0у

В 31,0у СЕ 19,01 мол.масса 340. с„н„$1„в„,се, Вычислено,%: С 34,5бу Н 5,81у

Si 8 08; В 31,11; СЕ 20,43; мол. масса 34 7, 5.

Пример 12. Аналогично примеру 4 из 23 г:(0,072 моль) о-карборанилметилтриэтоксисилана и 33,8 г 4О (0,432 моль) хлористого ацетила получают 19,9 r (95% ) о-карборанилметилтрихлорсилана с т.кип. 154-156 С при 4 мм рт ст. пв 1,554.

Найдено, %: С 12, 87; Н 5, 25; 45

Si 9,261 В 35,7; СЕ 33,51 мол.масса 28 7.

СЗН з $1+Вю СЕ3

Вычислено,%: С 12,34; Н 4,49у

Si 9,62; В 37,06у Се 36„49; мол.масса 291,8.

Пример 13. Аналогично примеру 4.из 23 г (0,718 моль) м-карборанилметилтриэтоксисилана и 33,8 г (0,432 моль) хлористого ацетила получают 20,35 r (97%) м-карборанилметилтрихлорсилана с т.кип. 130135 С при 2 мм рт.ст. п 1,5545.

Найдено,%: С 12,72; H 5,2;

$1 9,121 В 35(8у CL 34,21 ЬО мол .масса 288 .

С Н з Sip B СЕЗ

ЦНИИПИ Заказ 5904/21

Вычислено,%: С 12,34; Н 4,49 у

Si 9,621 В 37, 06; СЕ 36,49у мол.масса 291,8.

Пример 14. Аналогично примеру 4 из 33,5 г (0,1 моль) 1-метил-2-(триэтоксисилил)метил-о-карборана и 47,2 r (0,6 моль) хлористого ацетила получают 28,4 г (93%) 1-метил-2-(трихлорсилил)метил-о-карборана с т.кип. 135-140 С цри 1 мм рт.ст. и 1,5562.

Найдено,%: С 16,35; Н 5,12у

Si 8,71 В 33 8; СЕ 32,81 мол.масса 290.

С4н,ю Si Вмо СЕЗ

Вычислено,%: С 15,71 у Н 4,95у

Si 9,18; В 35,34; СЕ 34,82; мол. масса 305,9.

Пример 1 5. Аналогично примеру 4 из 36 r (0,1 моль) 1-изопропенил-2-(триэтоксйсилил)метил-о-карборана и 47,2 г (0,6 моль)хлористого ацетила получают 31,2 r (94%) 1-изопропенил-2-(трихлорсилил)метил-о-карборана с т.кип. 196-200 С при, 17 мм рт.ст. и о 1,5675.

Найдено,%: С 22,5; Н 5,5; Si 8,1;

В 31 5у СЕ 30 5у мол масса 328.

С 6й „у Sip В j o Ct g

Вычислено,%у С 21,72.; Н 5,16 у

Si 8,47у В 32,57; СЕ 32,081 мол. масса 3 31, 9 .

Пример. 16. Аналогично примеру 4 из 39,66 r (0,1 моль) 1-Фенил-2-триэтоксисилилметил-о-карборана и 35,2 г (0,6 моль) хлористого ацетила получают 35,2 r (96%) 1-Феннл-2-трнхлорсилилметил-о-карборана с т-кип. 178-183 C при 1 мм рт.ст. ао и ту 1,5924.

Найдено,%: С 30,1; Н 4,85;Si. 6,64;

В 28,2у Се 27,2у мол.масса 357 °

9 47 ((9

Вычислено,%: С 29,4; Н 4,64;

Si 7,641 B 29,381 Се 28,94у мол.масса 367,9.

Формула изобретения

Карборанилметилхлорсиланы общей

Формулы

КСВ1УУНУ6С- СЕг - gi- С), 1

Кн Zh

R=Hi &3i Qig=C(CH3)i 6Нь Ь СН2 Яу С1 е

1, (ll

R u R вЂ” одинаковые или разные СНзу

СЕ, в качестве полупродукта для сийтеза термостойких полимеров .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. J. PoXymer Sci, А-l, 1966, 4, 1623.

Тираж 513

Карборанилметилхлорсиланы в качестве полупродукта для синтеза термостойких полимеров

Способ выделения оловоорганических галогенидов // 686622

Способ автоматического регулирования процесса получения органохлорсиланов // 682522

Октавинилсилсесквиоксан в качестве мате-риала, чувствительного k действию электрон-ного облучения и способ его получения // 668281

Способ очистки органических жидкостей // 666178

Метил(алкил-арил)гидросиланоляты индия в качестве антиоксидантов смазочных масел и способ их получения // 662552

[7,7,7,6,6,5,5-гептафтор-4-4-бис (трифторметил) гептил] метилдихлорсилан для синтеза масло-,бензо-,морозостойких силоксановых полимеров // 626569

"металлоорганические соединения, как катализатор или компонент катализатора полимеризации бутадиена,и способ их получения"- // 591478

Способ автоматического регулирования процесса получения органохлорсиланов // 558029

Способ получения 2,5-дизамещенных элементоорганических производных фурана // 550393

Способ получения полиолефинов // 2111211

Изобретение относится к способу получения полиолефинов путем полимеризации или сополимеризации олефина формулы Ra - CH=CH - Rb, где Ra и Rb одинаковы или различны и представляют собой атом водорода или углеводородный остаток с 1-14 атомами углерода, или Ra и Rb связанными с ними атомами могут образовывать кольцо при температуре от -60 до 200oC, давлении от 0,5 до 100 бар в растворе, в суспензии или в газообразном состоянии в присутствии катализатора, содержащего металлоцен как соединение переходного металла и сокатализатор

Металлоцены с арил-замещенными производными инденила, способ получения полимеров олефина и катализатор полимеризации олефинов // 2118961

Металлоорганическое соединение // 2139291

Изобретение относится к металлоорганическим соединениям, применимым в качестве катализаторов

Электроноакцепторные композиции // 2139881

Амфотерные соединения переходных металлов, способ их получения, способ полимеризации олефинов и компонент катализатора для этого способа // 2140922

Способ получения металлоценов с мостиковыми связями // 2161621

Изобретение относится к способу получения металлоценов с мостиковыми связями, осуществляемому in situ, получаемые металлоцены могут быть использованы в качестве компонента катализаторов, пригодных для полимеризации олефинов

Способ получения мостикового металлоценового соединения, мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд // 2168515

Комплексы металлов, содержащие лиганды 3-арилзамещенного инденила, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации // 2186073

Изобретение относится к комплексам металлов формулы (I), где М - титан, цирконий или гафний в формальной степени окисления +2,+3 или +4; R' - фенил, бифенил или нафтил; R* - водород или гидрокарбил; Х - галоген или метил, к катализаторам полимеризации олефинов, содержащих эти лиганды, и способу полимеризации С2-С100000--олефинов, особенно этилена и стирола, с использованием этих катализаторов

Способ получения комплексных соединений циркония или гафния с d-фруктозой // 2192428

Изобретение относится к способу получения комплексных соединений циркония или гафния с D-фруктозой общей формулы Me4(OH)8-n(C6Н9O5)nН2O16-2n]Cl8, где Me - цирконий или гафний, n = 1 - 4, целое число, путем взаимодействия оксихлорида циркония или гафния с D-фруктозой

Способ получения алкилхлоргерманов // 2197498

Изобретение относится к химии металлорганических соединени, а именно германийорганических, и касается разработки способа получения алкилхлоргерманов, используемых в качестве полупродуктов для получения стимуляторов роста растенний, лекарственных и биологически активных веществ, а также в качестве материала для волоконной оптики, например при использовании диметилдихлоргермана