Способ получения полифениленов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 280977 (21) 2528335/23-05 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет

Опубликовано 251279. Бюллетень Но 47

Дата опубликования описания 2612.79

Согоэ Советских

Соцр алистическик

Республик

«ц704955

«" 1

6;." д Ф 4 ф.

"*т

Ф (51)М. Кл,2

Государственны Я коинтет

СССР по делай нзобретеннЯ н открытнЯ

С 08 G 61/12 (53) УДК 678,83, ° 02 (088 ° 8) (72) Авторы изобретения

В.В, Коршак, М,М, Тепляков, Ц,Л, Гелашвили, Л,И, Захаркин и B,Н, Калинин

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ

I

Изобретение относится к получе« нию полифениленов,содержащих в боковой цепи карбоновое ядро, и можвт быть использовано в химической промышленности, а полимеры — в качестве связующего для стеклопластиков и других наполненных пластмасс, фасонных изделий и других иэделий специального назначения, Известен способ получения полифениленов полициклоконденсацией арома тических соединений - моно- или диацетилариленов или их алкилкеталей в массе или среде органического растворителя при 0-200оС в присутствии кислотного катализатора и кетализи- рующего агента с последующей термообработкой полученных форполимеров при

200-500 С (11 °

Полимеры, полученные этим способом, на стадии форполимера имеют концевые ацетальные нли кетальные группы, способные к дальнейшей конденсации при нагревании, относительно невысокую среднечисловую.молекулярную массу равную 2000 -4000, невысокую растворимость. в толуоле 2-3 г/л. Тер,«еообработка форполимеца проводится при 300 С с добавлением 10% катализатора или беэ него при 400-450 C. Полимер, ло данным динамического термогравиметрического анализа (ТГА), на

5 воздухе начинает ннтенснвно терять в весе прн 420-450 С, Целью иэобретенйя является увеличение растворимости форполимера, а также увеличение термостойкости целе ð вых полимеров, 5та цель достигается тем, что в известном способе получения полифениленов полициклоконденсацией ароматических соединений в массе или среде органического растворителя при

От200 С в присутствии кислотного катализатора и кеталиэирующего агента с последующей термообработкой полученных форполимеров при 200-500 С, в ка«

20 честве ароматических соединений при меняют смесь диацетнльного соедине ния или его этилкеталя общей формулы: сн -(к)с / X а — с®)сн„

25 3 гдето=:о или (oC,Í,), ( » -сн / с ацетииензип

70495510 х

15 карбпранпи одщсй уориуяы сн (В,) 0 р„ .,1 где В,-анапоьичен быи еуказанному

И

R 0-, в-, fl СН СВ„К„CK где R, -bodopo0 нли фенин, В качестве агента кетализации ис,пользуется, например, ортомуравьиный эфир, ортокремниевый эфир или диметилсульфат, В качестве катализатора используются сухой хлористый водород п-толуолсульфокислота, а также хлорангидриды органических и неорганически кислот, способные при взаимодействии с выделяющимся спиртом в процессе реакции давать хлористый водород.

В качестве органических растворителей применяются бензол> хлорированные ароматические и,алифатические углеводороды

Образование полимеров полифениленового типа подтверждается данными ИК-спектроскопии, элементным анализом и другими методами.

В ИК-спектрах полученных полимеров присутствует полоса 880 см 1, относящаяся к изолируемому атому водорода при двойной связи, сильная полоса при 2600 см, относящаяся

:к кафборановому ядру,1680 см,относящаяся к концевым ацетильным группам, полосы 1060, 1120 и 1150 см, относящиеся к кетальным концевым группам, П р.и м е р l. В колбу, снабжен« ную мешалкой, системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 2 r (0,086 моль) этилкеталя. п-диацетилбензола, 2,1 r (0,006 моль этилкеталя 4-ацетилбензил-0-карборана и затем растворяют в 18,9 мл сухого бензола и при 15О

20 С пропускают через реакционную массу ток"сухого хлорйстого водорода в течение 5 мин, Образуется окра-. шенный в коричневый цвет раствор, который осаждают этиловым спиртом.

Форполимер промывают спиртом, растворбм содЫ, затем водой" до нейтральной реакции, спиртом и сушат в вакуумно-сушильном шкафу;при 60 С. Вы.ход форполимера 1,5 r. Он представляет собой порошок желтого цвета

I растворимый в бензоле, хлорофорМе, хпорбвнзола и в ряде других органических растворителей.

Приведенная вязкость в хлороформе при 25 С 0,10 дл/г, Мп форполимера, определенная эбулиоскопически в хлороформе, равна 3000, Температура текучести 230-240 С, В ИК-спектрах полимера присутствуют полоса 810 см, относящаяся к пара-замвщению бензольного ядра по1. 1

Р лоса 2600 см, относящаяся к карбо;рановому ядру, полосы 1220 и

1660 см, относящиеся к дипноновы, -1 структурам, 1680 см относящаяся к

-1 концевым ацетильным группам и полосы 1060, 1120 см, относящиеся к

I кетапьным концевым группам, Полученный форполимер нагревают в конденсационной пробирке в течение

4 ч, при 400 С в токе аргона. Получают порошок коричневого цвета, Полученный;полимер, по данным динамического ТГА, начинает терять в весе при нагревании на воздухе при 600 С. Потеря в весе при 700 С составляет всего лишь около 20%.

Форполимер можно перерабатывать методом прессования: 0,85 r форполимера помещают в прессформу, нагревают до

О

400 С, выдерживают 20 мин в открытой прессформе и прессуют при удельной нагрузке 12 кг/см, после чего температуру поднимают до 500 С и затем охлаждают прессформу под давлением. Получают черную, твердую, блестящую таблетку, При 450 С деформация отвержденного.полимера составляет около 10%,, Пример 2, В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, 30 загружают 2 r (О, 005 мол) этилкеталей, 4,4 -диацетилдифенила, 1,75 r (О, 005 мол) этилкеталя., 4-ацетйл-- . бензил-о-карборана и. Растворяют в 15,3 мл сухого бензола, Реакцию проводят аналогично примеру 1. При этом получают 1,3 г полимера, МП форполимера, определенная эбулиоскопически в хлороформе, равно 1400. Приведенная вязкость при 250ОC 0,08 дл/г, 40 В ИК-спектре полимера присутствует полоса 810 см, относящаяся к пара-замещению бензольного ядра, полоñà 2600 см, относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и

45 1660 см, относящиеся к дипноновым

-4 структурам, 1680 см " относящаяся к концевым ацетильным группам, и полосы 1060 и !1120 см-, относящиеся к кетальным концевым группам, Полученный форполимер нагревают в конденсационной пробирке в течение 4 ч. при 400 С в токе,аргона,По-лучают порошок коричневого цвета, Полученный полимер, по данным динамического ТГА, начинает, терять в весе при нагревании на воздухе при

500 С, Потеря в весе при 600 C составляет около 30%, Пример .,3, В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и

60 вывода сухого хлористого водорода, загружают 2 г (.0,005 мол) этилкеталя 4,4 -QHkgeièëäèôåíèëìåòàíà, 1,75 r (О,005 мол) этилкеталя 4-ацетилбейзил-о-карборана растворя65 ют в 15,3 мл сухого бензола, Реак704955

Составитель А, Горячев

Редактор4Хайтовская Техред П. Алферова Ко екто М, Шароши

Эаказ 7960/27 Тираж, 585 . Подпйсное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра окая наб, д. / /

4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4 цию проводят как описано в примере 1, При этом получают 1,5 r полимера, Приведенная вязкость в хЛороформе при 25 С 0-,08 дл/г, Растворимость в толуоле более 200 г/л, Температура текучести, определенная на пластомере, 170-190 С, В ИК-спектре полимЕра присутствуют полоса 810 см, относящаяся к пара-замещению бензольного ядра, полоса 2600 см-, относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и

1660 см, относящиеся к концевым ацетильным группам и полосы 1060 и

1220 см", относящиеся к кетальным концевым группам.

Полученный форполимер нагревают в конденсационной пробирке в течение

4 ч, при 400 С в токе аргона, Полу,чают порошок коричневого цвета, Полученный полимер, по данным динамического ТГА, начинает терять в весе при нагревании на воздухе при 550 С, Потеря в весе при 600 С составляет всего лишь около 10%, Пример 4, В колбу, снабженную мешалкой, системой ввода и вывода сухого хлористого водорода, за- гружают 0,97 r (O,ООЬ мол) п-диа;цетилбензола, 1,65 r (0,006 мол) 41 ацетилбензил-и-карборана и раство-. ряют в 17,9 мл сухого бензола, Реакцию проводят аналогично примеру 1, При этом получают 1,6 г полимера. M„ форполимера, определенная збулиоскопически в хлороформе, равна 3080. Приведенная вязкость в хлороформе при 25 С 0,08 дл/г.

В ИК-спектре полимера присутствует полоса 810 см, относящаяся к .( пара-замещению бензольного ядра, полоса 2600 см относящаяся к кар борановому ядру, полосы 1220 и

1660 см, относящиеся к дипноновым: структурам, 1680 — к концевым ацетильным группам и полосы 1060,.

1120 см-, относящиеся к кетальным концевым группам.

Полученный форполимер нагревают в конденсационной пробирке в течение

4 ч, при 400 С в токе аргона. Получают порошок, коричневого цвета.

Полученный полимер, по данным

5 динамического ТГА, начинает терять в весе при нагревании на воздухе при 550 С, Потеря в весе при 600 С составляет всего лишь около 10%, Введение в боковую цепь полимера карборанового ядра позволяет улучшить такие свойства, как растворимость на стадии форполимера, теплои термостойкость конечного продукта, Для полимеров с Mä равной 3000 растBopHMocTb в толуоле более

200 дл/г, По данным динамического

ТГА, потеря в весе на воздухе не наблюдается до 600 С.

Формула изобретения

Способ получения полифениленов по20 лициклоконденсацией ароматических соединений в массе,или среде органического растворителя при 0-200 С в присутствии кислотного катализатора и кетализирующего агента с последую25 щей термообработкой полученных форполимеров при 200-500 С о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения растворимости форполимеров, а также термостойкости целевых

30 продуктов в качестве ароматических соединений применяют смесь диацетильного соединения или его этилкеталя общей ормулы

СН > (R) С- / -R -С (R) СНЗ, . где R=0

35 (ОС Нэ)р g R -или -СНд с ацетилбензилкарборацом об1 щей формулы СН (В) С- X R где

R — аналогичен вышеуказанному, R -o-, M- anv n-СН СВ, Н,СН где R - водород или фенйл.

Источники информации, 45 пРинятые во BHHMhHHe прн экспертизе

1. Авторское свидетельство. СССР

Р 302022, М кл, С 08 G 61/10, 1971, (прототип),