Способ получения неионных борановых смол

Авторы патента:

° я патен:нс ;. сная

О П И C А Й Й е 707524

Союэ Советских

Социалистических

Респубпик (6I} J1ополинтельпый к патентувЂ” (22) Заявлено 091277 (21) 2553403/05 (23) ПриоритЕт вЂ” (32) 10.12,76 (31) 74 95 6 0 (33) СИЛ (51) М. Кл.

С 08 G 79/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 301279- Бюллетень № 48

Дата опубликования оиисания 30,12.79 (53) iYQK 678 ° 652 б. 0 (088.8) Иностранец

Ларри Манзик (СИА) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма Ром Энд Хаас Компани (CI)A) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕИОННЫХ БОРАНОВЫХ

СМОЛ где т, n = 1,2,3;

T о и

-C -ЪН-, Е=NHJIHP;

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения неионных борановых смол, которые могут бытЬ использованы в качестве восстановителей.

Известен способ получения неионных борановых смол (1) . Способ заключается в модификации полиэтилениминов боргидридом (BH>), продукты, по- 10 лучаемые по способу, стабильны даже при значении рН 5,0, и используются в качестве восстановителей металлов.

Эти продукты целесообразно приМенять в качестве восстановителей в 15 химических растворах для нанесения гальванических покрытий никеля, меди и серебра в интервале рН от 5 до 8.

Однако эти продукты являются вязкими. или твердыми полимерами, которые гто " 3) растворимости в воде изменяются oT полностью растворимых,. по малорастворимых в зависимости от собтноЫйия

ВНэ и аминогрупп в полимере.

Целью предлагаемого изобретения 25 является получение смол, нерастворимых в воде и органических раствбри-" телях и устойчивых при рН 1,0-8,0;

Цель осуществляется тем, что в качестве полимера используют сщнтый ЗО

2 амин или фосфин, содержащие группы формулы

- Q вЂ” z Q = (СН ф„ (СН,Э, в1 в и

В41 В 2 вЂ” водород. С4-Св-алкил >.

С6 вЂ” C qg-арил и С -С -аралкил, и взаимодействие проводяТ в протонсодержащей минеральной кислоте в протонном растворителе при 0-100 С с последующей обработкой полимера боргидридом щелочного металла.

Реакция протонирования осуществляется периодически или непрерывно в колонне при температуре приблизительно от 0 до 100 С предпочтительно при

20 С, в подходящем протонном раство рителе, предпочтительно в воде. Количество применяемой выделяющей протоны

КИСЛОТЫ МбжЕт йаХОдйтЬСя" В ПРеДЕЛаХ от 5% эквивалентов слабого основания в смоле до любого количества эквивалентов слабого основания в смоле

707524 з 4 предпочтительно применяют 253-ный иэ- Предпочтительными неион ными борабытбк-по" отношению -к эквиваленгам новыми смолами согласно настоящему слабого основания в смоле. После окон- изобретению являются такие, у кото" чання сталйи прбтонирбвания смблу рых Т обозначает группу промывают водой для полйого удаления избйтка ки сло ты,вЂ” эатем тщателЪно про мывают подходящим высушивающим растll ворителем, например Meòàнолом, эта ноЛом, пропанолом, аЦетоном, Димет л- где Е обозначает азоту формамидом и т. и. По ДРУгомУ ваРиан- R u R йезависимо друг от друга

2 - ту смола может быть высушена или в Ip обозначают водород, (С„-С )-незаме- вакУУье, согласно более предпочтитель- щеннЫй алкил, . (C -С, )-неэамещенный ному ваРиантУ осУществлениЯ этой ста- арил или (С -С ) -незамещенный аралдии протонирования реакцию проводят

В ПЕРИОДИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ И ДЛЯ ПРОтОНИ- наиболее предпочтительными неионРованиЯ всех имеющихсЯ ПРотониРУемых 15 Hhp4H борановыми смо ами с r а а ными борановыми смолами согласно нагрупп добавляют стехйометрическое костоящему изобретению являются такие, личество кислоты. Для этого процесса предпочтительна большая продолжительноСть реакции, так как при этом обес- печивается полная диффузия" кислоты . . -C-МН-, через корольки смолы. Бораны предпоч- где Е обозначает азот;

20 тительно вводятся в протонированную R и R 2 Независимо друг от друга смолу путем обработки смолы непре- обозйачает водород (С вЂ” С )-незаме4 рывно в колонне, либо периодически щенный алкил или незамещенный фенил

I избйтком раствора боргидрйда лития дифенил бензил или фенетил

25 натрия или калия в соответствующем Твердые неионные сшитые борановые, раатварителе, например метаноле; эта- обладаюющие восстановительными свойноле, диметилформамиде, и т. и ° р при ствамй, смолы согласно изобретению, температуре 0-150 С, предпочтительно являются высокоселективными восстаПри Комнатной. : -, - вЂ” Иовителями, которые особенно целесообразно прйменятЬ при селективном soc„л -, Ри няемьй в становлении при комнатной температунастоящем описании и формуле иэобре- Ре как, в водных, так и в неводных те, я, обозначает алкильные группы СРЕДаХ -. ИОНОВ РТУТИ. СЕРЕбРа, ЗОЛОкак с ПРФмой, так и с разветвленной -та" -платины .ПалладиЯ, РодиЯ, иРИДиЯ, ейью,которые могут содержать до трех УРЬМЫ, МЬШЬЯКа . H ВИСМУта; IIPH ЭТОМ заместителей, предпочтительно до 2 исключаетсЯ восстановление меди, низаместителей, более предпочтительно - келя, цинка, железа, свинца, олова, до РДНОГО заз естителя, в-.,бранньж иэ - кадмия, ванадиЯ. Хрома урана, TopHR, группы, состоящей из гидроксилармер= - кобальта. таялия. алмкния и металкапто, фтор, хлор, бром, иод, нитро, 40 JloB I H II групп периодической таблиметокси, этокси, иэопройокси, амино, цы.. Смолы..эосстанавяявают ионы метал метй тамйно, димети тамино, этиламино, Лов в РаствОРе путем пеРеноса элект- диэтиламино, амидо, метиламидо и ди- ..Ронов и осаждениЯ восстаНОвЛенных меметиламидо. Термин арил обознача-, таллов на и/или в смоле. ет арильные группы, например фенил, 45 Борановые смолй могут. применяться. нафтил и дифенил, которые могут со- в широком диапазоне значений РН вЂ” бо -держать. до трех заместителей, пред- лее 1,0 и менее 8,0. Смолы предпоч тийочтительно до двух заместителей, тельно пРименЯют в интервале PH прибболее предпочтительно до одного за- лизительно 2,0-4,0, борановые смолы местителя, выбранных из группы, со- 5р стабильны не только в кислой и осноВстоящей из фтор, хлор, бром, иод, ни- ".ой среде,.йо и на воздухе.-тро, метил, зтил, метокси, этокси и Другой отличительной особенностью тригалогенметил ......,,, проц са восстановления является спо- .собность смол концентрировать продук ° T

r < ты на смоле, тем самым осуществляет" ермин аралкил обозначает та- ся концентрирование и очистка йолученкие аралкильные группы, как бензил, ных продуктов до их гидролиза и удафенетил, фенилпропил, нафтилметил " ления из смолы. Хотя предпочтительна нафтилэтил, которые могут содеРжать макросетчатая смола но в качестве

Р до .трех заместителей, предпочтитель восстановителей можно применять такно до двух заместителей, более пред- 6О же нейонные борановые смолы вЂ” восстапочтительно до одного заместителя новители согласно изобретен ю в е но из ретению в виде выбранных из группы, состоящей и3 eJIeA или любых других частиц фтор, Хлор, бром-, " иод ; нитрб, " метил, этил, метокси, этокси и тригалоген- Восстановленные металлы, осаждены

" метил."- =" "" 65 на и/или в неионных борановых смолах707524 восстановителях согласно настоящему. изобретению, могут быть удалены иэ смолы либо путем растворения в СИЛЬной кислоте, либо в случае ртутй путем обработки горячей водой. Наиболее предпочтительным способом получения из смолы восстановленного драгоценного металла является сжигание смолы, так как стоимость драгоцейного металла намного превышает стои - " мость смолы

Эти неионные борановые смолы-восстановители обладают тем преимуществом по сравнению с ионообменными смо лами, что при применении ионообмен-: ных смол возникает утечка вследствие различного ионообменного равновесия для каждого конкретного иона металла и ионообменника. При работе с неиоя- ными борановыми смолами-восстановителями утечка, связанная с кинетикой ионообменного равновесия, не возника- 20 ет. Эти смолы восстанавлйвают метал- лы до их нулевого окисленного состояния и осаждают их на и/или в смоле.

Другим преимуществом смол, в частности, микросетчатых смол, является их способность содержать большие количе- ства восстановленных металлов до прорыва.

Предпочтительным примером осущест.вления настоящего изобретения явля- 30 ется применение твердых неионных-сшитых.амино- H фосфиноборановых смолвосстановителей в качестве исходнйх - веществ для получения новых металлических катализаторов реакций гидриро-35 вания. Смолы, содержащие полученный металл, могут быть подвергнуты пиролизу для получения углерод-металл восстановительного катализатора, или они могут быть сожжены в присутствии 40 кислорода для получения металла в виде корольков. к тому же, этот процесс позволяет получать с известным содержанием металлов или смесь металлов.

П р и М е р 1. Синтез амнноборановой смол- восстановителя на основе акрила.

Стадия A. Протонирование. Образец (50 г) акриловой макросетчатой, вклю- 50 чающей слабое основанйе смолы с основностью. слабого основания 5,4 м экв слабого основания на 1 r сухой смолы, перемешивают с водным раствором, содержащим 360 м экв соляной кислоты (избыток 30%) в течение 5 ч. Смолу промывают деиониэированной водоем до нейтрального зйачения рН, затем двумя порциями ацетона 300 мл каждая, потом сушат в вакууме при 50ОС в течение 8 ч. Выход 59,9 г. 60

Стадия В. Добавление боранов. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, оборудованную механической мешалкой с герметическим затво-" ром, капельной воронкой с устройством 65

Ъ для компенсации давления и барботером для минерального масла, помещают образец (52,8 г; 238,1 м - экв Н+) сухой акриловой макросетчатой, включакшей слабое основание смолы (в виде хлористоводороднай соли), содержащей

4,51 г/м ° эквивалента Н+ на 1 г сухой смолы. Затем быстро добавляют при непрерывном перемешивании раствора боргидрида натрия (10,0 г: чистота 973

256 м экв; избыток 7%) в 250 мл сухого N,N-диметилформамида. Смесь перемешивают при комнатной температуре до прекращения выделения гаэообразного водорода. N,N-диметилформамид отделяют фильтрованием, оставшуюся смолу промывают на фильтре обратной . струей деиониэированной воды до прекращения реакции на хлорид-ион при прибавлении нитрита серебра и дости жения значения рН около 7. Затем смолу сушат в вакууме при 30 С.

Пример 2. Синтез аминоборановой смолы-восстановителя на основе стирола., Стадия A. Протонирование. По ме- тодике, описанной в примере 1, стадщ

А, ío с применением макросетчатой, включающей слабое основание смолы, на основе стирола получен требуемый промежуточный протонированный продукт .

Стадия В. Добавление борайов. По методике, описаниой s примере 1, стадии Б, с применением протонированной макросетчатой, включающей слабое основание смолы на основе стирола получен требуемый продукт присоединения боранов.

Пример 3. Равновесная емкость при периодической работе для различных драгоценный металлов.

Равновесная емкость при периодической работе определялась путем исследования взаимодействйя известного количества аминборановой смолы с водным раствором ионов металла при непрерывном встряхивании в течение 16 ч.

Начальная и конечная концентрации иона металла определяются при помощи атомной абсорбционной спектроскопии, и емкость вычисляется по разности.

Образцы аминоборановой смолы приводятся во взаимодействие c водными растворами AuCi4 . pdce 4 и Р С66 известной концентрации согласно вйшеописанной методике °

Пример 4. Извлечение драгоценного металла методой сжигания.

Извлечение металла из заполненных, металлом корольков легко осуществляется методом выжигания матрицы смолы в атмосфере кислорода..

Образец заполненной золотом смоей (3,004 r) сжигают в печи при,800 С в течение 30 мин. Регенерируются.-. ярко окрашенные корольки металлического золота (1,646 r), что соответству"." У

7 - -- 707524

Формула изобретения

С) вЂ” 4 СН2ТИ )- (СН И гдещ, п=1, 2, 3, О

Т вЂ” С вЂ” NH2=У илиР, Редактор Л. Герасимова Техред И. Ac ai uai Корректор М, Вигула

Заказ 8259/48

Тираж 585

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент™, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

1 дт первоначальному весу 55%, Корольки имеют вид одинаковых шариков с необработанной поверхностью. Аналогичные результаты получены для смол, заполненных палладием и платиной,при тех же услбвиях. 5

Пример 5. Получение катализаторов .Образцы (1, 00 r) заполненных палладием или платиной корольков подвергаются пиролизу при 600 С в токе аэо-. о та в течение 30 мин. Полученные сферические корольки похожи на угольные шарики с большой плотностью, которая обусловлена присутствием металла.

Пример 6. Селективное восстановление металлов.

Взаимодействие аминоборановой смолы в раэлйчными металлами определяется- путем помещения образца (0,10г) в склянку и добавления концейтрированного раствора иона металла или комплексного Йона,, подлежащих исследованию. Склянку оставляют на три недели, чтобы обеспечить достаточное время контактирования. Протекание реакции

25 обнаруживается либо по видимым из-.

Менениям"корольков, например, по-потемнению окраски, увеличению веса корольков, промытых деионизированной водой и высушенных в вакууме, или по их неспособности к дальнейшему восI, стайовлению растворов АиС64 ° Аналогичным образом восстановление указывает на то, что исследуемые "ионы металлов He ïðoðåàãèðoâàëè со смолой.

Пример 7. Аналитическое определение золота.

Раствор золота, содержащий 5 м.д.

Au>+(1000 мл) приводят во взаимодействие с образцом аминоборановой смолы в непрерывном режиме в колонне 40 при очень низких расходах (0,5 мл/

/мин). По окончании загрузки опреде ляйт""содержание золота в смоле и устанавливают, что содержание золота в смоле может быть определено коли- 45 чественно, следовательно, установлена целесообразность применения смол в качестве аналитического способа определения следов золота или следов других участвующих в реакции металлов.

Преимущество предлагаемого способа заключается в получении новых продуктов с улучшенными свойствами, они нерастворимы в воде и органических растворителях и устойчивы в широком диапазоне рН.

Способ получения неионных борановых смол путем обработки полимеров

I боргидридом, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения смолвосстановителей, нерастворимых в воде и органических растворителях и устойчивых при рН 1,0-8, О, в качестве полимера используют сшитый амин, или фосфин, содержащие группы формулы г

Q вЂ” Е

R д

R<„ R - водород, С -Се-алкил, СЬ-С 12-арил, С7-С42 аралкилр и обработку проводят в протонсодержащей минеральной кислоте, в протонном растворителе при 0-100 С с последующей обработкой полимера боргидридом щелочного металла.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СИА Р 3609191, кл. 260-583 А, опублик. 07.12,71 (прототип)..

Способ получения неионных борановых смол

Похожие патенты:

Полиимидная композиция // 616268

Способ получения полиорганоборсилоксана // 528313

Способ получения борсодержащих ароматическихполимеров // 430123

Способ получения азотсодержащих циклоцепных полимеров // 401160

Способ получения полифенилов // 396352

Патент 393915 // 393915

Описание изобретения393287 // 393287

Патент 371259 // 371259

Способ получения поликар50ранилгидразидов // 328142

Способ получения полиарилен-1, 3, 4-оксадиазолов // 317685

Кремнийорганические полимеры, содержащие металлические кластеры, и способ их получения // 2130467

Изобретение относится к области получения кремнийорганических полимеров, конкретно к области получения керамикообразующих кремнийорганических полимеров (ККП)

Полимер, полученный регулируемой радикальной полимеризацией, содержащий, по крайней мере, один боронатный заместитель, его ассоциат с соединением-лигандом и их применение // 2314320

Изобретение относится к полимеру, включающему, по крайней мере, один боронатный заместитель или его предшественник, его ассоциату

Политриэфир фенола и борной кислоты и способ его получения // 2318005

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к синтезу политриэфиров борной кислоты и фенола, которые могут использоваться в промышленности вместо фенольных смол для придания изделиям термостойких свойств

Эпоксидное связующее для стеклопластиков // 2339662

Изобретение относится к эпоксидному связующему для получения стеклопластиков на основе армирующего наполнителя стеклоткани, стекломата, стеклоровинга и т.д., применяемых преимущественно в качестве конструкционной арматуры, работающей в условиях воздействия агрессивных сред, а также для получения высокопрочных стеклопластиков для различных отраслей машиностроения, судостроения и т.д

Способ отверждения полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты // 2387678

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу отверждения борорганических полимеров, используемых в промышленности термостойких композиционных материалов

Полимерные соли карборандикарбоновых кислот в качестве легирующей металлосодержащей присадки для полимерных материалов // 2067984

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым химическим соединениям, представляющим собой полимерные соли карборандикарбоновых кислот общей формулы: где n 5-29, Me Ca, Ba, Cd, Zn, Mg, Cu, Pb

Карборансодержащие олигоэфиракрилаты в качестве термостойкой мономерной основы отверждающихся композиций и анаэробная композиция на их основе // 2070898

Полиборфенилсилоксаны и способ их получения // 2483085

Изобретение относится к полиборфенилсилоксанам и способу их получения

Способ получения олигоборсилазанов // 2546664

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, не содержащих при атоме азота алкильных радикалов, с амминборановым комплексом, не содержащим при атоме азота алкильных радикалов, при соотношении силазана к борсодержащему модификатору от 3 до 18, при этом процесс ведут при температуре 40-140°C в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром при молярном соотношении от 1:1 до 1:33. Технический результат: способ позволяет получить с высоким выходом олигоборсилазаны с заданной молекулярной массой, что достигается с помощью ступенчатой термообработкой реакционной смеси при повышенной температуре в интервале 40-80°C при замещении одной группы и в интервале 90-140° при замещении остальных атомов водорода у атома бора. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 13 пр.

Способ получения олигоборсилазанов // 2624442

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, содержащих N-H и Si-H группы, в качестве которых используют кремнийорганические соединения класса силазанов, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, и борсодержащие модификаторы с В-Н группами, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, в смеси растворителей, отличающийся тем, что процесс получения олигоборсилазанов проводят в две стадии, первая из которых включает растворение аминоборана в среде N-метилциклосилазана, выбранного из [R1R2Si-NR3]n, где R1=H, R2=Me, Н; R3=Me; n=3, 4, при мольных соотношениях N-метилциклосилазана к аминоборану от 0,60 до 2,18 и соотношении Si/B от 2,40 до 6,55 при температуре 90-120°С в течение 0,5-2,0 ч с образованием борсодержащей композиции, которая представляет собой аддукт аминоборана с N-метилциклосилазаном, а на второй стадии происходит взаимодействие борсодержащей композиции с олигосилазаном, выбранным из олигоорганосилазанов, органоциклосилазанов и дисилазанов в различных соотношениях, путем термообработки в среде инертного газа (азот, аргон) при 90-140°С в течение 3,5-8,0 ч, причем при добавлении аминосилана к олигосилазану проводят предварительную термообработку реакционной смеси при 60-80°С в среде аммиака. Технический результат – предложенный способ осуществляется в контролируемом режиме без использования высокотемпературных растворителей и позволяет получить олигоборсилазаны с улучшенной термоокислительной стабильностью. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр.