Способ получения гликолевых кислот

 

п«7О79О7

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 010777 (21) 2504180/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 0501.80- Бюллетень Èß 1

С 07 С 59/06

С 07 С 59/23

С 07 С 51/24

Государстаеииый комитет

СССР по делам изооретеиий и открытий (53) УДК 5 4 7,. 4 72, .2,07(088.8) Дата опубликования описания 0701.80 (72) Авторы изобретения

Г,М. Авдей, -И.Б. Бланштейн и А,П, Безрукова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИКОЛЕВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области основного органического синтеза, конкретно к способу получения гликолевых кислот общей формулы:

Н0ОС-(СИ-О-СН / -СООН, где П=1,2 или y, которые йаходят широкое применение для производства моющих веществ, в текстильной и кожевенной промышленности, в качестве коагулянта для каучука и синтетических продуктов, для синтеза сложных эфиров, в качестве деэмульгатора нефти, а также в других отраслях народного хозяйства.

Гликолевые кислоты получают в . промьпапенности окислением полиэтиленгликолей концентрированной азотной кислотой. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения гликолевых кислот, в частности дигликолевой кислоты, окислением диэтиленгликоля 30-65% азотной кис.лотой при соотношении кислота:гликоль равной 6- .7:1 по весу при температуре 35-80 С в присутствии О, вводимого для обесцвечивания реакционной массы с последующей отгонкой .непрореагировавшей азотной кислоты и воды и выделением целевого продукта экстракцией органическим растворителем. Выход целевого продукта составляет 124 вес,Ъ с содержанием дигликолевой кислоты 99,73 (1), Недостатком известного способа

5 является низкая эконом.чность про» цесса получения индивидуальных гликолевых кислот, Пель изобретения заключается ь удешевлении процесса. Поставленная

10 цель достигается описываемым способом получения гликолевых кислот общей формулы:

НООС-)СН -О-СН («-COCIH,,ãé И=1,2илиЭ, заключающийся в том, что п@сщукты

15 осмопения, содержащие 10-158 гликолей, 10-45В сложных эфиров гликолей, до 40% неидентифицированных смолистых соединений и до 103 механических примесей неорганического характера

2р подвергают окислению 50-70k азотной кислотой при соотношении кислота:продукты осмоления равном 3- .7:1 по весу преимущественно при температуре 5075 С (обычно 60-:70"C) в присутствии

25 катализатора — хлористar о о: п-.-.-., взятого в количестве 0,05--0,1 ::,ñ:..% на продукты Осмолення, c «n,. :г.; ующей отгонкой непрореагированшей азот ной кислоты н воды н выделе«и<.м и»30 левого продукта экстра«диев r4 г૫—

/07907 ческнм растворителем. Выход целевого продукта составляет 118-122 вес.% с сОдержа11ием ГликОлОВОй кислОты Hp.

Ииж» 99% „°

Отличительными признаками процесса является то, что продукты осмоления полигликолей, содержащих 10-.15Ъ

Гликолей, 10-45% сложных эфиров гликолей, до 40% неидентифицированных смолистых соединений и до 10% механических примесей неорганического характера подвергают окислению 50Ъ70% азотной кислотой при соотношении кислота:продукты осмоления равном 3-:7: по весу, в присутствии катализатора хлористого олова, взятого в колиМестве 0,05-0,1 вес.Ъ на продукты осмоления, что позволяет удешевить процесс, Продукты осмоления полигликолей, в виде кубовых остатков, образуются . в процессе экстракции полиэтиленгликолями ароматических углеводородов с последующей вакуумной разгонкой, Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что он позволяет .получать индивидуальные гликолевые 25 кислоты, являющиеся ценными продук-. тами нефтехимической и химической промышленности из кубовых. остатков от перегонки полигликолей, которые ранее не находили применения и на- ЗО правлялись либо на сжигание, либо в отвалы, и, что он, таким образом, способствует защите окружающей средыs

П р и„м е р 1. 1390 r 60Ъ HNO g 35 помещают в 3-х горлую колбу с мешалкой и обратным водяным холодильником и нагревают до 55-, 60 С. Затем добавляют в течение 1,5 ч при перемешивании смесь, состоящую из 128 г 40 продуктов осмоления в виде кубового остатка от перегонки диэтиленгликоля (ДЭГа), содержание ДЭГа составляет 15Ъ и 0,13 r хлористого олова,и перемешивают массу еще 20 мин, при

65- .70 С, Смесь обесцвечивается. Затем отгоняют под вакуумом непрореагировавшую ANO, а кубовый остаток для удаления следов HNO промывают водой, которую также отгоняют под вакуумом.

В результате укаэанной обработки по- 50 лучают 152 r кристаллического продукта, из которого после растворения в метаноле выделяют 138 г дигликоле вой кислоты (121Ъ вес. на органичес-. кую часть сырья) в ниде. белого по- 55 рошкообраэного вещества, Т.пл.

142,5 С чистота по данным ГЖХ

99, 1%, Элементный анализ:

Найдено,вес.Ъ: С 35,93; Н 4,59;

О 59,43, C4 .H g0

Вычислено, вес,Ъ: С 35,80; Н 4,48;

О 59,7?.

Кислотное число, мг KOH/r: вычислено. 838,0; надено: 836,4.

Пример 2. Смесь содержащую

73 r продуктов осмсления в виде кубовогo остатка QT перегонки ДЭГа (содержание ДЭГа — 10%) и 0,04 r хлористого олова, вводят в 500 г 50% ННОЕ при 55 С в течение 1 ч,как описано в примере 1. Далее реакционную массу перемешивают еще 30 мин при 70 С.

Смесь обесцвечивается. После удаления HNO> и воды получают 84,8 г кристаллического продукта, из которого после растворения в ацетоне выделяют 76,8 г дигликолевой кислоты (118,3 вес.Ъ на органическую часть сырья) в виде белого порошкообразного вещества с Т.пл, 142,4 C чистота по данным ГЖХ вЂ” 99,0%.

Элементный анализ:

Найдено, Bec,%: С 35,60; Н 4,56;

О 59,84.

С4Н, 05

Вычислено, вес Ъ: С 35, 80; Н 4, 48;

О 59,72.

Кислотное число, мг КОН/r: найдено: 840,0; вычислено: 83.8,0.

Пример 3. Смесь, содержащую 73 r продуктов осмоления в виде кубового остатка от перегонки ДЭГа (содержание ДЭГа. — 12%) и 0,07 r хлористого олова, окисляют 650 г .63Ъ HNOg при 50-55 С в течение 1,5 ч и при 65-75 С в течение 20 мин., как описано в примере 1.

Получают 85,8 r продукта,из которого метанолом выделяют. 77,8 r дигликолевой кислоты (119,8Ъ íà органическую часть сырья) в ниде белого порошкообразного вещества с

Т.пл. 142,7 С чистота по данным

ГЖХ вЂ” 99 5%, Элементный анализ:

Найдено, .вес.Ъ:С 36,03; Н 4,36;

0 59,61.

С4Нь О °

Вычислено, вес.Ъ: С 35,80; Н 4,48;

О 59,72.

Кислотное число, мг KOH/г: найдено 839,5; вычислено 838,0.

Пример 4. Смесь, содержащую

80 г продуктов осмоления в виде кубового остатка от перегонки триэтиленгликоля (ТЭГа) (содержание ТЭГа

20%) .и 0,04 г хлористого Олова, окисляют 720 г 70% HN03 в течение

1,5 ч. при 55-60 С и в течение 0,5ч при 70-.75 C как описано в примере

1. Получают 95,8 r продукта, из которого этанолом извлекают 87,8 r этилен-бис-гликолевой кислоты (122 0 вес.Ъ на органическую часть о сырья) с Т.пл. 81,8 С, чистота по данным ГЖХ вЂ” 99,0%.

Элементный анализ:

Найдено, вес.Ъ: С вЂ” 41,03; Н

5r90l 0 - 53,07.

С6 Н„о Og

Вычислено, вес. Ъ: С вЂ” 40, 45; Н

5„63; 0 53,92.

707907 Кислотное число, мг КОН/r: найдено 629,2; вычислено 630,5.

Пример 5. Смесь, содержащую 80 r продуктов осмоления в виде кубового остатка от перегонки ТЭГа(содержание ТЭГа — 15%) и 0,08 r 5 хлористого олова, окисляют 690 r

65% HNO при 55оС в течение 1,5 ч и при 70 С в течение 25 мин., как описано в примере 1, Получают 94,5 r продукта, иэ которого ацетоном выделяют 86,5 г этилен-бис-гликолевой кислоты (120,2 вес.% на органическую часть сырья) с Т.пл. 82,5ОС и чистотой по данным ГЖХ - 99р 3%.

Найдено, вес.%: С вЂ” 40,96у Н

5,95; Π— 53,69, С,Н О

Вычислено, вес.%: С - 40,45)

Н вЂ” 5 63; Π— 53,92.

Кислотное число, мг КОН/г: найдеНо 629,0„ вычислено 630,5.

Пример 6, Смесь, содержащую

90 r продуктов осмоления в виде кубового остатка от перегонки тетраэтиленгликоля (ТетраЭга) (содержание ТетраЭГа — 15%) и 0,09 r хлориСусловия окисления HN03

99 пп

Исходное сырье-куб остаток от перегонки

Выход гликолевых кислот, вес.% на орган, часть сырья

Чистота глнколевых кислот, вес.% (по ГЖХ) t C Конц. нач, HNO вес,%

1С нач.

Подача

HN03 сырье по весу (в расче те на

100%

3) snCf вес.% на сырье

55-60 ., 65-70 60 6,5:1

0,1

121 0

118 3

119,8

122,0

120,2

99,1

ДЭГа

1 °

50 3 43:1

0 05

99,0

2 °

ДЭГа

3. ДЭГа

4, ТЭГа

50-55 65-75 65 I 5,78: 1

55-60 70-75 70 6 3:1

99,5

0,1

99,0

0 05

99,3

0 1

65 5,61:1

70

ТЭГа

ТетраЭГа

50-60 70-75 70 4,85:1

99,1

118,1

0,1 цией органическим растворителем, отличающийся тем,что, с целью удешевления процесса, продукты осмоления полигликолей, содер60 жащих 10-15% сложных эфиров гликолей, до 40% неидентифицированных смолистых соединений и до 10% механи -.ких примесей нероганического хара тс r.а, подвергают окислению 50-70% аао7 ной

65. кислотой при соотношении кисл л а: цроФормула изобретения

1, Способ получения гликолевых кислот общей формулы:.

HOOC (CHz О-CHz )nCOOH, где h=),2или 3

" использованйем реакции окисления азотной кислотой, при нагревании, а последующей отгонкой непрореагировавшей аэотной кислоты и воды и выпелением целевого продукта экстрактого олова, окисляют 623 г 70% НИО

О при 50-60 С в течение 1,5 ч и при

70-75 C в течение 0,5 ч., как описано в примере 1. Получают 104, 4 r продукта, из которого метилэтилкетоном выделяют 94,4 r тетраэтиленгликолевой кислоты (118, 1 вес.% на органическую часть сырья) с Т,пл, 55,4 С и чистотой по данным ГЖХ

99,1%.

Найдено, вес ° %: С вЂ” 42,70 ° Н

5,93; О " 51,37.

СВН)4 07 °

Вычислено, вес.%: С вЂ” 43,051

Н вЂ” бр20; О - 50 75.

Кислотное число, мг KOH/r: найдено 503,9; вычислено 505,2.

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что он дает воэможность испольэовать отходы производства полигликолей для получения ценных гликолевых кислот, Кроме того, переработка указанных отходов, которые раньше не находили применения и направлялись на сжигание, либо в отвалы, способствует уменьшению загрязнения окружающей среды.

707907

Составитель Е. Уткина

Редакто В. Хайтовская Tex H.Ковалева Корректор Ю, Макаренко.

Заказ 8429/20 Тирам 495 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра окая наб. 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 дукты осмоления 3-7:1 по весу в присутствии катализатора - хлористого олова, взятого в количестве 0,050,1 вес.% на продукты осмоления, 2. Способ по п, 1, о т л и ч а юшийся тем, что окисление проводят 60-65% азотной кислотой.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что окисление проводят при 60-70 С.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе

5 1„ Выложенная заявка ФРГ

Р 2244243, кл, 12с 11 опублик. 1974 (прототип),