Способ получения -кремнийорганических ацилалей
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05047б (21) 2342698/23-04 (51)М. Кл.
2 с присоединением заявки ¹
С 07 F 7/18
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 150280. Бюллетень Мо (53) УДК 547.245, .07 (088.8) Дата опубликования описания 180230 (72) Авторы изобретения
Е.Г, Лисовин и Н.Б, Комаров
Кубанский государственный университет (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4 -КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
3ШИЛАЛЕЙ
Изобретение относится к новому способу получения новых б -кремнийорганических ацилалей общей формулы E
orat, (Cn,), %- н
Х вЂ” ЮВ
II
О, где R - -низший алкил, замещенный или незамещенный алкенил; хлоралкил;
Х вЂ” 0 иЛи Б которые могут быть использованы в качестве исходного сырья в произ- водстве различных соединений (терапевтических средств, пластификаторов), полимерных материалов, в качестве средств борьбы с вредителями сельского хозяйства, а также s парфюмерной, пищевой н других отраслях промышленности.
Известен способ.получения кремнийорганических ацилалей, основанный на реакции присоединения карбо- новых кислот к ф"-кремнийсодержащим простым виниловым эфирам (1) .
Однако полученные таким образом ацилали содержат атом кремнйя в
2, р -йоложении относительно атома кислорода.
Известно также, что при взаимодействии винилоксисиланов с карбоновыми кислотами в среде полярного растворителя в присутствии триметилхлорсилана происходит расщепление силоксановой связи и ацилали не об1О разуются (2), Белью изобретения является разработка способа получения в -кремнийорганических ацилалей формулы 1, содержащих атом кремния в А-положении относительно атома кислорода, Согласно изобретению триметилвинилоксисилан подвергают взаимодействию с карбоновой кислотой при 3070 С, Полученные ацилали представляют собой бесцветные летучие жидкости. со специфическим приятным запахом, легче воды, хорошо растворимые в органических растворителях, устойчи25 вые при хранении в сухой атмосфере, Это реакционноспособные вещества и могут быть использованы в качестве многоцелевых промежуточных веществ для получения других продуктов и ма30 териалов с ценными свойствами, 715583
Способ позволяет получать. ранее неизвестные А -кремнийорганические аЯлалй, значительно расширйть" - сырьевую базу и ассортимент практически ценных кремнийорганических веществ и материалов, прост в исполнении и легко реализуем в практике, Пример 1. Триметилсилоксиэтилиденацетат.
В прибор для синтеза, снабженный обратным холодильником, мешалкой,капельной воронкой.и термометром,помещают 2,32 r (0,02 моль) свежеперегнаннаго триметилвинилоксисилана и,при перемешивании прибавляют
1,201 r (0,02 моль) ледяной уксусной кислоты. При этом происходит разогревание и температура реакционной смеси повышается до 30 С. Для доведения реакции до конца смесь нагревают на водяной бане 2 ч при 60 С при постоянном перемешивании и оставляют стоять на ночь, Перегонкой в вакууме в токе азота получают 1,91 r (54,21%) триметилсилоксиэтилиденацетата с т.кип.
80-81 C/80 мм рт.ст., и 1,3978;
Ор8853ь
Найдено,%: С 47,91; Н 9,21;
Si 15,60, С-рН ь 0>Si„
Вычислено,%: С 47,75; Н 9,21;
Si 15,22.
Пример 2. Триметилсилоксиэтилидентиоацетат, Аналогично в прибор для синтеза помещают 1,16 r (0,01 моль) свежеперегнанного триметилвинилоксисилана и при перемешивании прибавляют
0,761 г (0,01 моль) тиоуксусной кислоты. При этом происходит разогревание и температура реакционнбй смеси повышается до 40 С. Затем реакционную массу нагревают, на водяной бане при 60оС 1 ч при постоянном перемешивании и оставляют стоять на ночь. Перегонкой в вакууме в токе азота выделяют 1,1 r (57,3%) триметилсилоксиэтилидентиоацетата с т.кип, 41 С 1,3 мм рт.ст,, и
1,4565; d4 = 0,9851, Йайдано,%: С 44,30; Н 8,55;
Я 16,70; Яз 14,00, С7Н46 02SS1
Вычисленор%w С 43р70: Н 8 34у
S l6 60; Si 14,57, Пример 3. Триметилсилоксиэтилиденпропионат.
Аналогично в прибор для синтеза помещают 2,44 г (0,021 моль) свежеперегнанного триметилвинилоксисилана и при перемешивании прибавляют
1,48 r (0,02 моль) пройионовой кислоты. Затем при постоянном перемешивании реакционную массу нагревают на,водяной бане при 70 С 1 ч и оставляют стоять на ночь, Перегонкой в вакууме в токе азота получают
2,8 г (73,7%) триметилсилоксиэтили1денпропионата с т,кип 30 C/
/3 мм рт.ст,, и. = 1,4012; й„
0,9149.
Йайдено,%: С 50,40; Н 9,29;
Si 14,57, Сзй„% О, Si
Вычислено,%: С 50,60; Н 9,48;
Si l4 73.
Пример 4. Триметилсилоксиэтилиденакрилат.
В ампулу запаивают 1,16 r (0,01 моль) триметилвинилоксисилана и 0,72 r (0,01 моль) акриловой кислоты и нагревают на водяной бане при 70оС 2 ч. После охлаждения ампулу вскрывают и содержимое ее перего15 няют в вакууме в токе азота в присутствии гидрохинона, Получают 1,3г (69 2%) триметилаилоксиэтилиденакри1 о лата с т.кип. 39,3 C/5 мм рт.ст., nP = 1,4167; d+ = 0,9419
Щ Найдено,%г С 51,16; Н 8,20;
Si 14 50 °
С8Й„, O%Si
Вычислено,%г С 51,10; Н 8,51;
Si 14,89 ° р5 Пример 5, Триметилсилоксиэтилиденметакрилат, Получают аналогично примеру 4 из
2,32 г (0,02 моль) триметилвинилоксисилана и 1,72 г (0,02 моль) метакриловой кислоты
Выход 2,3 г(56,8%); т,киП. 33 С/
/2 8 мм рт.ст,; n = 1,4195, — 0,9305 °
Найдено„%: С 53,91; Н 9,19;
Si 13,28 и . С9НМ8 ОЬЯ1
Вычислено,%: С 53,48; H 8,92;
Si 13,86.
Пример б . Триметилсилоксиэтилиденкротон ат, 40 ., В прибор для синтеза помещают
0,9771 г (0,01136 моль) кротоновой кислоты и прибавляют 1,32 г (0,01136 моль) триметилвинилоксисилана. Смесь при постоянном перемешивании нагревают на водяной бане при 70оС 2 ч и оставляют стоять на ночь. Перегонкой в вакууме в токе азбта в присутствии гидрохинона получают 1.,5 г (65,35%) триметилсилок-, сиэтилиден- -метилакрилата с т.кип
67-68 C/29 мм рт.ст,; n .= 1,4253; и = Ор93.42 °
Найдено,% С 53,51; H 8,72;
Si 14 15 °
С Н1 0 Si
Вычислено,%: С 53,48; Н 8,92;
Si 13,86.
Пример 7. Триметилсилоксиэтилиденциннамат.
В ампулу запаивают 1,545 r
60 (0,01331 моль) триметилвинилоксисилана и 1,379 г (0,00939 моль) ко» ричной кйслоты нагревают на водяной бане при 70ОС 7 ч и оставляют стоять на ночь. Перегонкой в вакуу65 ме в .токе азота в присутствии гид. 715583
Составитель О, Минаева
Редактор Е, Хорина текоееп иИр;Чужак Карре та з E. Папп
Заказ 9452/22 Тираж 495 Подписное
БНИИПИ ГосударстВенного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 Раушская наб, д. 4 5
Филиал ППП Патент,,. г, Ужгород, ул ° Проектная, 4 рохинона получают 2,2 r (89,983) триметилсилоксиэтилиден- -Фенилакрилата с т, кип. 75-80 С/
/0,19 мм рт.ст. II = 1,5311
d — 1 O1l.
Найдено,%: С 64,10; Н 2,18;
Si 10,85.
Cy4, H gpOgSi
Вычислено,Ъ: С 63,70; Н 7,58;
Si 10,61.
Пример 8, Триметилсилоксиэтилиденмонохлорацетат.„ В. ампулу запаивают 5,105 г (0,0541 моль) хлоруксусной кислоты и 8,56 г (0,0738 моль) триметилвинилоксисилана. При встряхивании ампулы происходит растворение кристаллов и раэогревание реакционной массы до 45ОС, Затем амплитуду нагревают на водяной бане при 70ОС б ч и оставляют стоять на ночье ITeрегонкой в вакууме в токе азота получают 8 r (70,3%) триметилсилоксиэтилиденхлорацетата с т, кип
45,5ОС/ 2,2 мм рт.ст,, и, =,1,4233;
d+ = 1 <041 .
Найдено,%: С 40,27р Н 7,20)
Si 13р01: С 16,41, С.й O>C Вычислено,Ъ: С 39,96; Н 7,13; Si 13, 32; С8 16 р 87. Формула изобретения Способ получения А-кремнийорганических ацилалей общей Формулы Н (CH3)3, 3 Х вЂ” CR II 10 0 где Н - низший алкилу замещенный или незамещенный алкенил; хлорanкил; X — - О HJIH St 3 заключающийся втом, что триметилвинилокси силан подвергают взаимодействию с карбоновой кис-. лотой. при 30-70 С. Источники инФормации, 20 принятые во внимание при экспертизе 1. Шостаковский М,Ф, и др. Получение кремнийорганических ацилалей и ацаталей. Изв, АН СССР, ОХН, 1956, 12, с, 1493, 2. M,2înéå, L. ÝptånIñÌå, А ею. Cev ., 1969,Ь((2) с. 975. Vinq6oxyE >(wethqls(6anesas а йчбаЫ пф афелЬ.