Дата опубликования описания 08.1079 (72) Авторы К.A. Андрианов, Б.A. Измайлов, В.Н. Калинин, Л.И. Захаркин, ИЗОбрЕтЕИИя A.Ô. Жигач, А.Б. Петрунин, В.В. Королько, В.IT. Милешкевич, A M. Красавин, О.М. Зурлова, Г.К.И.Магомедов и A ° Ï. Снякин

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений (71) 3@йВИт@ЛН АН СССР н Научный Совет по синтетическим материалам при Президиуме AH СССР

ЯЪЧЖК

Г (а (54) КАРБОРАНИЛМЕТИЛАЛКОКСИСИЛАНЫ КАК ПОЛУП

ДЛЯ СИНТЕЗА TEPNOCTOAKHX ПОЛИМЕРО

Изобретение относится к новым карборансодержащим функциональным кремнийорганическим соединениям, имеющим метиленовую группировку между атомом углерода карборанового ядра и атомом кремния с реакционноспособными алкоксильными группами, конкретно к карборанилметилалкоксисиланам общей формулы

ЗСгй1а%а CMz и oR )

Температура начала разложения полимеров, полученных на основе соединений формулы (I ), составляет 425 С. где R H; СН CH =C(CH));

СНе-Si (R ) (Rt ) OR" .

) С Н у

R u R вЂ” одинаковые или разные 20

СН ; ОСН,; OC Í,;

R CH ; С Н, как полупродуктам для синтеза термостойких полимеров, Известны карборанилметилметилди- 25 этоксисилан (1) и 1-метил-2 -метилдиэтоксисилилметил-о-карборан (2),получаемые двухстадийным способом вЂ” взаимодействием реактивов Гриньяра (броммагнийметилкарборана, 1-метил-2-бром- 30 магнийметил-о-карборана) с метилтриэтоксисиланом.

Однако полученные на их основе олигомеры легко расщепляются при дейст,вии щелочных и кислых агентов, влаги воздуха на карборан и не содержащий бор олигоорганосилоксан. Кроме того, они имеют низкий молекулярный вес (м 1500-5000); что обуславливает их частично кристаллическое состояние.

Поэтому они не могут применяться в качестве высокотермостойких жидкостей и каучуков.

Целью изобретения является повышение устойчивости к дей твию кислых и щелочных агентов термостойких полимеров.

Указанная цель достигается соединениями формулы (I), используемыки как полупродукты для синтеза термостойких полимеров . Наличие,у соединений формулы (I) метиленового мостика между карборановым ядром и атомом кремния придает стойкость к действию кислых и щелочных агентов получаемых на их основе полимеров.

690021

ЗО

П р и и е р 3. Аналогично примеру 1 иэ 7,2 r (0,05 моль) о-карборана, 88 мл бензольного раствора бутиллития {1,376 N) и 16,8 г (0,11 моль) (хлорметил) диметил- 55 этоксисилана получают 22,6 r (бОЪ)

1,2-бис (диметилэтоксисилил(метил))вЂ”

-о-карбораяа с т.кип. 150-160 С при

0,3 мм рт.ст. п в 1,5100.

Найдено,Ъ: С 39,3; Н 9,7; $1 14,8; @

В 29, О; ОС Я 24, О; мол.масса 368.

С„, Н, Si Bgo0

Вычислено, Ъ : С 38,.25; Н 9, б 3

$3. 14,92; В 28,69; ОС Н 24,21; ол. масса 376, 7. 65

Соединения формулы (I) получают за счет того, что моно- или ди-литийкарбораны подвергают взаимодействию с хлорметилалкоксисиланами в среде гептана, бензола или гептана-эфира или бензола-эфира при комнатной температуре, в результате чего образуются

5 карборанилметилалкоксисиланы с 6088Ъ-ным выходом.

Пример 1. В колбу с магнитной мешалкой, обратным холодильником и ка- 1О пельной воронкой загружают 14,4 r (0,1 моль о-карборана в 100 мл бензола (эфира), 100 мл гептанового (бензольного) раствора производственного бутиллития (1, 04 N ) и переме11п1вают

1-2 ч. Затем добавляют раствор 15

13,9 г (0,1 моль) хлорметил (диметил) метоксисилана в 14 мл бензола (эфира), охлаждая колбу с массой ледяной водой; перемешивают в течение 4-6 ч, отделяют от осадка 2О хлористого лития, отгоняют растворители и перегонкой остатка в вакууме выделяют 16,9 г (68Ъ) о-карборанилметилдиметилметоксисилана с т.кип. 110-112 С при 0,3 мм рт.ст.

go и р 1, 5000.

Найдено,Ъ: С 30,1; Н 10,1;

Si 10,7; В 42,7; ОСН 10,8; мол. масса 240.

6 22 $ so 4

Вычислено,Ъ: С 29,24; Н 8,99;

Si 11,4; В 43,86; ОСН 12,59; мол.масса 246,4.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 14,4 r (0,1 моль о-карборана, 100 мл бензольного раствора бутиллития (1,04 N) и 15,3 г (0,1 моль) хлорметил (диметил) этоксисилана получают 16,6 r (64Ъ) (о-карборанилметил) диметилэтокси- -

0,3 мм рт.ст. п р 1,5055, Найдено,Ъ: С 32,97; Н 9,18;

Si. 10,7; В 41,2; ОС Н 16,58; мол.масса 235. 45

С7Н 4 $1„В„О О, Вычислено, Ъ: С 32, 27; Н 9, 28;

Si 10,78; В 41,5;. ОС Н 17,51; мол. масса 260,5.

Пример 4. Аналогично примеру 1 из 7,2 г (0,05 моль) м-карборана, 88 мл бензольного раствора бутиллития (1,376 N) и 16,8 r (0,11 моль) хлорметил (диметил) этоксисилана получают 28,2 г (75Ъ) 1,7-бис (диметилэтоксисилил (метил))-м-карборана с т. кип. 178-183 С при 1 мм рт.ст. и 1, 5100.

Найдено,%: С 39,0; Н 9,68;

Si 14, 3; В 28,98; OC Н 23,8; мол. масса 370

С Я э6 $1гВ оО g

Вычислено,Ъ: С 38,25; Н 9,63;

Si 14,91; 28,69; ОС Н 24,21; мол. масса 376,7.

Пример 5. Аналогично при- . меру 1 из 14,4 r (0,1 моль) о-карборана, 66 мл бензольного раствора бутиллития (1 51 N) и 18,5 r (0,11 моль) хлорметил (метил) диэтоксисилана получают 17,36 г (60Ъ) (о-карборанилметил) метилдиэтоксисилана с т.кип. 145-155 С при

3 мм рт.ст. n 1,5320, Найдено,Ъ: С 33,4; Н 9,05;

Si 19,19; B 37,75; OC H 15,0; мол.масса 360

С Н $1,В О в

Вычислено,Ъ: С 33,07; Н 9,02;

Si 9,66; В 37,21, OC Н 15,51; а мол.масса 366,6, Пример б. Аналогично примеру 1 из 15 г (0,068 моль) 1-фенил-о-карборана, 50 мл бензольного раствора бутиллития (1,51 И) и 13 г (0,078 моль) хлорметил (метил) диэтоксисилана получают 15,6 г (65Ъ)

1 -фенил-2-(метилдиэтоксисилил(метил))вЂ”

-о-карборана с т.кип. 190-210 С при

2 мм рт.ст. и 1,5450.

Найдено,Ъ: С 48,50; Н 8,51;

Si 6,7; В 29,2; ОС Н 12,0; мол. масса 358.

С ) 4. Н э $11 В О g

Вычислено, %: С 4 5, 86; Н 8, 24;

Si 7,66; В 29,49; ОС Н 12,29; а мол. масса 366,6.

Пример 7. Аналогично примеру 1 из 14,4 r (0,1 моль) о-карборана, 100 мл бензольного раствора бутиллития {1,04 N) и 17 r (0,1 моль) хлорметилтриметоксисилана получают 16,75г (60Ъ) (о-карборанилметил) триметоксисилана с т.кип. 130-132 С при

2 мм рт,ст. n 1,4800

Найдено,Ъ: С 26,57; Н 8,0; Si 9,2;

В 37,8; ОСН 30,2 мол.масса 260, С6Н gg Si<8.

Вычислено, Ъ: С 25,88; Н 7,96;

Si 10,09; В 38,82; ОСН3 33,43; мол.масса 278, 4.

Пример 8. Аналогично примеру 1 из 14,4 г (0,1 моль) о-карборана, 100 мл бензольного раствора бутиллития (1,04 N) и 21,3 r (0,1 моль) 690021

Формула изобретения

Х !

В гВ 0%о (.Hг ь)-OR " т

1 я"

Составитель О. Минаева

Редактор С. Лазарева Техред 3.Фанта Корректор Г. Назарова

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35,:Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5904/21

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 хлорметилтриэтоксисилана получают

22,4 г (70Ъ) (о-карборанилметил) триэтоксисилана с т.кип. 170-172 С при

7 мм рт.ст. n 1,4928.

Найдено,Ъ." С 34,2; Н 8,77;

Si .8,69; В 33,9; ОСЯ Н„41,2; 5 мол, масса 305.

С9 Нгз Я1 В о 03

Вычислено, Ъ: С 33, 72; Н 8, 80;

Si 8,76; B 33 72; ОС Н 42 69; мол.масса 320,5. 10

Пример 9. Аналогично примеру

1 иэ 14,4 r (0,1 моль) м-карборана, 100 мл бензольного раствора бутиллития (1,04 N) и 21,3 г (0,1 моль) хлорметилтриэтоксисилана получают 15

30,5 г смеси, иэ которой выделяют

24,6 г (77Ъ) (м-карборанилметил) триэтоксисилана с т.кип. 144-146 С при

2 мм рт.ст. п г 1,4975.

Найдено,Ъ: С 34,0; Н 8,72;

Si 8,59; В 33,88; ОС Н 42,0; мол.масса 310.

С Нгв Я1 В о О э

Вычислено,Ъ: С 33 72; Н 8,80;

Si 8,76; B 33,72; ОС Н 42,69; 25 мол. масса 320,5.

Пример 10. Аналогично примеру 1 из 10 r (0,063 моль) 1-метил-о-карборана, 46 мл бенэольного раствора бутиллития (1,51 N) и g()

16,2 r (0,076 моль) хлорметилтриэтоксисилана получают 18,4 г (87Ъ)

1-метил-2-(триэтоксисилил (метил))-о-карборана с т.кип. )40-145 С при

1 мм рт.ст. n 1,4960. 35

Найдено,Ъ: С 36,29; Н 8,96;

Si 8,17; В 31,52; OC Н 40,18; мол. масса 318.

С, Н, Я1 В1 0

Вычислено,Ъ: С 35,9; Н 9,03;, 40

Si 8,39; В 32,31; OC H 40,9; мол.масса 334,6.

Пример 11, Аналогично примеру 1 иэ 13 r (0,07 моль) 1-иэопропенил-о-карборана, 50 мл бензольного раствора бутиллития (1,4 N) и

15,2 г (0,07 моль) хлорметилтриэтоксисилана получают 21,4 r (85Ъ)

1-иэопропенил-2-(триэтоксисилил (метил)) -о-карборана с т.кип. 150155 С при 2 мм рт.ст. n 1,5065.

Найдено,Ъ: С 40,26; Н 9,01;

Si 7,63; В 29,57; ОС Н 37,32; мол.масса 354.

С Ь gz Я1 B

Вычислено,Ъ: С- 39,97; H 8,94;

Яi7 79; B 29 97; ОС Н 37 95; мол.масса 360,6, Пример 12. Аналогично примеру 1 из 22 r (0,1 моль) 1-фенил-о-карборана, 100 мл бенэольного

Раствора бутиллития (1 04 N) и

21,3 г (0,1 моль) хяорметилтриэтоксисилана получают 35 г (88Ъ)

1-фенил-2-(триэтоксисилил(метил))вЂ”

-о-карборана с т.кип. 183-185 С при 1 мм рт.ст. n 1,5414.

Найдено,Ъ: С 46,80; Н 8,281

Si 7,0; В 27,8; ОС Н 33,95; мол. масса 380.

Cqg Н, Sip В„ООз

Зычислено,Ъ: С 45,42; Н 8,13;

Si 7,08; В 27,28; ОС Н 34,5; мол.масса 396,6.

Карборанилметилалкоксисиланы общей формулы где R = 8; СН з, СН -С (СНэ )

СН,вЂ”.Si(R ) (R") (OR " );

CbHs

R u R вЂ” одинаковые или ра зные

СН,; ОСН 1 QC2ô

R -СН,р СгН, как полупродукты для синтеза термостойких полимеров, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

FIeying Т.L. Ager 3.N., Clark S.L,, и др. gnorg Chem, 1963, 2, 1097.

2, Schwartz N.N., О Brien Е. 1., KarIan S.L,è др. jnorg. Chem, 1965, 4, 661,

Карборанилметилалкоксисиланы как полупродукты для синтеза термостойких полимеров

Карборанилметилхлорсиланы в качестве полупродукта для синтеза термостойких полимеров // 690019

Способ получения бис (трифенилсилил) хромата // 689192

Способ выделения оловоорганических галогенидов // 686622

Способ автоматического регулирования процесса получения органохлорсиланов // 682522

Октавинилсилсесквиоксан в качестве мате-риала, чувствительного k действию электрон-ного облучения и способ его получения // 668281

Способ очистки органических жидкостей // 666178

Метил(алкил-арил)гидросиланоляты индия в качестве антиоксидантов смазочных масел и способ их получения // 662552

[7,7,7,6,6,5,5-гептафтор-4-4-бис (трифторметил) гептил] метилдихлорсилан для синтеза масло-,бензо-,морозостойких силоксановых полимеров // 626569

"металлоорганические соединения, как катализатор или компонент катализатора полимеризации бутадиена,и способ их получения"- // 591478

Способ получения полиолефинов // 2111211

Изобретение относится к способу получения полиолефинов путем полимеризации или сополимеризации олефина формулы Ra - CH=CH - Rb, где Ra и Rb одинаковы или различны и представляют собой атом водорода или углеводородный остаток с 1-14 атомами углерода, или Ra и Rb связанными с ними атомами могут образовывать кольцо при температуре от -60 до 200oC, давлении от 0,5 до 100 бар в растворе, в суспензии или в газообразном состоянии в присутствии катализатора, содержащего металлоцен как соединение переходного металла и сокатализатор

Металлоцены с арил-замещенными производными инденила, способ получения полимеров олефина и катализатор полимеризации олефинов // 2118961

Металлоорганическое соединение // 2139291

Изобретение относится к металлоорганическим соединениям, применимым в качестве катализаторов

Электроноакцепторные композиции // 2139881

Амфотерные соединения переходных металлов, способ их получения, способ полимеризации олефинов и компонент катализатора для этого способа // 2140922

Способ получения металлоценов с мостиковыми связями // 2161621

Изобретение относится к способу получения металлоценов с мостиковыми связями, осуществляемому in situ, получаемые металлоцены могут быть использованы в качестве компонента катализаторов, пригодных для полимеризации олефинов

Способ получения мостикового металлоценового соединения, мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд // 2168515

Комплексы металлов, содержащие лиганды 3-арилзамещенного инденила, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации // 2186073

Изобретение относится к комплексам металлов формулы (I), где М - титан, цирконий или гафний в формальной степени окисления +2,+3 или +4; R' - фенил, бифенил или нафтил; R* - водород или гидрокарбил; Х - галоген или метил, к катализаторам полимеризации олефинов, содержащих эти лиганды, и способу полимеризации С2-С100000--олефинов, особенно этилена и стирола, с использованием этих катализаторов

Способ получения комплексных соединений циркония или гафния с d-фруктозой // 2192428

Изобретение относится к способу получения комплексных соединений циркония или гафния с D-фруктозой общей формулы Me4(OH)8-n(C6Н9O5)nН2O16-2n]Cl8, где Me - цирконий или гафний, n = 1 - 4, целое число, путем взаимодействия оксихлорида циркония или гафния с D-фруктозой

Способ получения алкилхлоргерманов // 2197498

Изобретение относится к химии металлорганических соединени, а именно германийорганических, и касается разработки способа получения алкилхлоргерманов, используемых в качестве полупродуктов для получения стимуляторов роста растенний, лекарственных и биологически активных веществ, а также в качестве материала для волоконной оптики, например при использовании диметилдихлоргермана