Способ получения кремнийорганических ацеталей
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
«1)71 7057
Соеэ Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 .. .: . . (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 100576 (21) 2357882/23-04 с присоединен йем заявки ¹â€” (23) Приоритет
Опубликовано 2502,80. Бюллетень ¹ 7 (53)hh, Кд.2
С 07 F 7/18
Государственный комитет
СССР
IIo делам нзобретеннй и открыткой (53) УДК 547. 245. .07(088,8) Дата опубликования описания 250280
l (72) Авторы изобретения
E.Ã. Лисовин и Н.В. Комаров (71) Заявитель
Кубанский государственный университет
/ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИИОРГАНИЧЕСКИХ
АЦЕТЬЛЕЯ
Изобретение относится к способу получения новых соединений, а именно, кремнийорганйческих ацеталей общей формулы
1 о-5< <— z, „(ов )„
CHqCH ОВ
ИеГ1=С,нт; C,eí5, СнлС вЂ” ок1, CH=C-C(CH ) или меНл ил
R= Снз ) CRH5 )
11
Pj C енв j Сэнт C4Hg Сн-СК3 °
) ) )
ОСвкв
I лО;1, Кремнийорганические ацеталй пред- 20 ставляют собой не только теоретический, но и практический интерес, так как могут быть использованы в качестве веществ многоцелевого назначения в производстве различных соединений и материалов (полимеров с ацетальными группами, флотоагентов для флотации руд и т. д:); они могут найти применение в парфюмерии и других отраслях промышленности. 30
Основным способом получения кремнийорганических ацеталей является способ, основанный на реакции винилалкиловых эфиров с силанолами в присутствии следов ЗОВ-ной соляной кислоты (1).
Однако способ не позволяет получать ацетали, содержащие в орга-. ническом радикале кратные связи., а при атоме кремния -. реакционноспособные алКоксигруппы.
Известна реакция алкеноксиорганосиланов со спиртами в присутствии каталитических количеств триметилхлорсилана в среде полярных растворителей (ацетонитрила) при нагревании до +80 Ср приводящая к расщеплению силоксановой связи и образованию алкоксиорганосиланов (2), Целью настояще)го изобретения является разработка способа получения соединений приведенной формулы, содержащих в органическом радикале кратные связи, а при атоме кремнияалкоксигруппы.
Указанная цель достигается за счет того, что органилвинилоксисилан подвергают взаимодействию со спир55
717О t том при температуре от -14 C ро +6HC в присутствии в качестве катализатора, минеральной кислоты.
Способ одностадиен и прост в исполнении. При смешении компонентов в присутствии следов минеральных кислот взаимодействие между нимй протекает с разогреванием. Температурный режим реакции регулируется охлаждением реакционной муссы до температуры от +20 до -14 С. В слу- р чае пространственнозатрудненных спиртов для завершения реакции рекомендуется слабое нагревание смеси в течение нескольких часов при . 45 - 60 C. По окончании реакции кислоту нейтрализуют. поташом и целевые продукты выделяют перегонкой в вакууме. Выходы ацеталей до 95%.
Полученные кремнийорганические ацетали представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, обладающие 20 приятным запахом; хорошо растворимые в органических растворителях и не растворимйе в воде, устойчивые при хранении в сухой атмосфере.
1. Пропаргилтриметилсилилацеталь. g5
В прибор для синтеза, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, доходящим до дна реакционной колбы, помещают 5,8 r y (0,5 г-моль) свежеперегнанного триметилвинилоксисилана и при перемешивании прибавляют 2,8 г (0,05 г-моль) пропаргилового спирта. При охлажо денни реакционной массы до О С и постоянном перемешивании вносят
0,01-0,02 мл концентрированной соляной кислоты. Происходит разогревание и температура реакционной массы повышается до 8,5 С. Охлаждая, реакционную смесь при этой температуре 40 выдерживают в течение 30-45 мин, а затем еще 1 ч при комнатной -температуре. Затем катализатор нейтра лизуют поташом, осадок отделяют, а фильтрат перегоняют в вакууме. 45
Получают 5,6 r (65%) пропаргилтриметилсилилацеталя с т. gm, 94,5
95 5 С/9Ь мм рт. ст.; IIII 1,4164;
Й4. 0,8753.
Найдено,%: С 56,10; Н 9,43; 50 15,93.
С%Н, О «.
Вычислено,%: С 56,80; H 9,311
@16, 27.
2. Фенилтриметилсилилацеталь.
B прибор дЛя синтеза помещают
3,5 г (0,037 r-моль) фенола и при постоянном пер мешивании прибавляют
4,6 г (0,04 г-моль) триметилвинилоксисилана. По мере растворения кристаллов температура реакционной мас- Я сы понижается с 23 до 180С. Через
10 Ййй="йосле смешения . компОйейтов реакционную смесь охлаждают до О С и вносят 0,01-0,02 мл концентрированной соляной кислоты. Происходит $5
57 сильное разогревание реакционной массы до 24 С. Охлаждение усиливают и перемешивают смесь 3,5 ч при -5 С, . о а затем еще 1 ч при комнатной температуре. После обычной обработки перегонкой в вакууме выделяют 7,4 г (94%) фенилтриметилсилилацеталя с т. кип ° 3 1-36 С/0,1 мм рт. ст,I о о
1,4718; 8 0,9590, Найдено,%: С 6305; Н 8,65;
Si 13,07.
С иН 1015 .
Вычислено,%: С 6285; Н 8,57;
Si 13i33.
3, Фенилбутоксидиметилсилилацеталь.
В прибор для .синтеза помещают
1,5 г (0,014 r-моль) фенола и при. постоянном перемешивании прибавляют
2,8 r (0,016 r-моль) свежеперегнанного бутоксидиметилвинилоксисилана. По мере растворения кристаллов температура реакционной массы понижается с 18 до 12<С. Затем при охлаждени до -14 С вносят 0,01
0,02 мл концентрированной соляной кислоты. Происходит быстрое разогрео ванне реакционной массы до 23, 5 С.
При температуре 23, 5-18 С смесь перемешивают 1 ч, а затем для доведения реакции до конца еще 4,5 ч при 60 С. По охлаждении катализатор нейтрализуют поташом, осадок отделяют, а фильтрат перегоняют в вакууме в токе азота. Получают 2,3 г (53,7%) фенилбутоксидиметилсилилацеталя с д. кип. 80 -82 C/0,215 мм рт. ст.; II > 1,4669; 4 0,9747.
Найдено.%: С 62,54 Н 8,59;
Si 10,65.
С 4Н4О,В
Вычислено.%: С 62,70; Н 8,96;
Si 10;45.
4. Дифенилдиметилсилилдиацеталь.
В прибор для синтеза помещают
1,2 r. (0,013 r-моль) фенола и
0,95 r (0,0065 r-моль) свежеперегнаНного диметилдивинилоксисилана. При перемешивании и охлаждении реакционной смеси вносят 0,010,02 мл концентрированной соляной кислоты. После обычной обработки (см. пример 3) перегонкой в вакууме выделяют 1,4 r (64%) дифенилдиметилсилилдиацеталя с т. кип. 124 C/
0,18 мм рт. ст.; nD"1,5114 da 1,074.
Найдейо,%: С 64,83; Н 7,16; .Si 8,63.
Вйчйслено,%: С 65,17; Н 7,23;
Si 8,43.
5. 1,1-Диметилпропаргилтриметилсилилацеталь.
В прибор Для синтеза помещают
3,48 г (0,03 r-моль) свеяеперегнанного триметилвинилоксисилана и при постоянном перемешиваннЫ прибавляют 2,52 г (0,03 r-моль) этинилдиметилкарбинола. Через 10 мин вносят
717057
Формула изобретения
И" СгН31 СЗН7 P СЦН3 1 СК- СН3
I об,нз
Составитель O. минаева
Редактор С. Лазарева Техред М.Келемеш Корректор С. Шекмар
Заказ 9752/29 Тираж. 495 Подписное
ЦНИИПИ ГосударствЕНного комитЕта СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб °, д. 4/5
;Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4
0,02-0,03 мл концентрированной соляной кислоты. Происходит раэогре вание реакционной массы до 25 С.
Смесь перемешивают при этой температуре 3 ч и оставляют стоять на
2 суток. После обычной обработки 3 перегонкой в вакууме получают 2,7 r (45%) 1,1-диметилпропаргилтриметилсилилацеталя с т. кип. 41 С/4,5 мм рт. ст.; n 1,4170,дц 0,8674.
Найдено,Ъ;С 60,5; Н 10,40; S(13,95
С 4Н О 6
Вычислено,%: С 60,00; Н 10,00;
Si 14,00.
6. Ментилтриметилсилилацеталь.
В прибор для синтеза помещают
2 г (0,013 r-моль) ментола и при постоянном перемешивании прибавляют 1,8 г (0,015 r-моль) триметилвинилоксисилана. При растворении кристаллов температура смеси понижается с 23 до 16ОС. Через 15 мин 20 вносят 0,01-0,02 мл концентриРованной соляной кислоты. Происходит слабое разогревание реакционной массы до
23 С. При этой температуре смесь перемешивают 3 ч н оставляют стоять 25 на ночь. После обычной обработки перегонкой в вакууме получают .1,8 r (51,7%) метилтриметилсилилацеталя с т, кип. 30- 2вC/0,15 мм рт. ст.;.
1,4422 с3 0,8751 30
Найдено,Ъ: С 66,40; Н 12,00;
Si 10 56.
СяНч013(Вычислено,Ъ: С 66,20; Н 11,78 ..
Я1 10,30. 35
Кроме того, получают 0,4 r (11,5%) диментилацеталя с т. кип. 101-102 С/
0,11 мм рт. ст.; л1 1,4638; с1 0,9146.
Найдено,Ъ.С 78,35; Н 12,31, И@1 °
Вычислено,Ъ: С 78,10; Н 12,50. ®
Аналогичным обраэом получены дру-. гие кремнийорганнческие ацетали.
7. Пропаргилпропилоксидиэтилси" лилацеталь, выход 5Я, т. кип, 81 С/5 ;л 1,4331 ;3g 0,9274,45
Найдено,%: С 58,50; Н 10,00;
Si 10,97.
O Вычислено.%: С 58,90; Н 9,83; Si 11.45, 8. Пропаргилпропилоксидиметилсилилацеталь, выход 59,8%| т. ип. 70 C/15;л 1,4112;840,9271, Найдено,Ъ: С 55,70; Н 9,35; С Н05! Вычйслено,%! С 55,55; Н 9р251 Si 12,91 ° 9. Фенилпропилоксидиметилсилилацеталь, выход 69,8%, т.хрип. 117 С/ 5 мм рт . ст.;о 1,4481;44 0,9788. Найдено,%: С 61,00; Н 8,31j Si 11,33, Вйчйслено,Ъ: С 61,45; Н 8,67> Si 11i02 . 10. Пропилэтилдипропилоксисилил" ацеталь, выход 48%, т. кип. 120 С/ 10 мм рт. ст;п о 1 4162 Найдено,Ъ: С 56,10; Н 10,82> 10 50. Вйчйслено,Ъ: С 56,10; Н 10,78; Si 10;08. Способ получения кремнийорганических ацеталей общей формулы 0-yi — Я (ОR )„ C+3C+X ОВ Ие з= б 3н,; С,н, ) CHa C- CH g св С -с (сЩа;рри МЕНmuii B = СН3 ) C Q113 j n 0 1; з а к л ю ч а ю шийся в том,что органилвинилоксисилан подвергают взаимодействию со спиртом при температуре от -14 С до +60"С в присутствии в качестве катализатора минеральной кислоты. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Шостаковский М.Ф. и др. Исследования в области синтеза и превра" щений кислородсодержащих кремнийорганических соединений. Изв.. AH СССР. 1953, 5, с. 941. 2 ° м. Donike, ь Laenicke. моуРохусг1те 1МЯв|аоввав siQvkatlng agents, Ongevu. @harn, 1969, 81, р. 995.