Способ получения винилсодержащих органоди-или трисиланов

 

7 (,и < ° .5сная

1, "! А

Союз Советскик

Социалистические

Республик

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< 721443 (6l ) Дополнительное к авт. свиЛ-ву (22) Заявлено 10.04.78(21) 260 1764/23-04 с присоединением заявки .%— (23) Приоритет

Опубликовано 15.03.80. Бюллетень,% 10

Дата опубликования описания 17.03. 80 (51}М. Кд.

С 07 Г 7/08

Гееударстеееай кевктет

СССР аа лелем кзебретеинк а еткриткк (53) УДК 547.245..07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В. И. Жунь, В. И. Шелудяков и В. Ф. Миронов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛСОДЕРЖАЩИХ

ОРГА Н ОДИ- WIN ТР ИС ИЛ А Н ОВ

К, 1

si — ую

К.

П

I. — 5д—

R1Tj

II I I!

Х-51-Р R ИЛУ

М

Изобретение относится к улучшенно- му способу получения кремнийорганических соединений — винилсодержаших органоди- или трисиланов обшей формулы

В.

I. ил — Si — х

1 т

) где Р, R — алкил (С - Сь), аллил, фенил;

Й !1I

R-, R- — водород, алкил (С - Са), аллил, фенил, которые могут быть использованы в качестве исходных мономеров или модифицирующих добавок при получении кремний2 органических пленок, каучуков и других полимерных материалов.

Известен способ получения насыщенных алифатических и ароматических ди — и трисиланов взаимодействием триорганохлорсиланов с металлическим натрием (1) и (2 .

Этот способ нетехнологичен из-за использования металлического натрия, отличается длительностью протекания (36-40 ч и низкими выходами целевых

1 продуктов (40-60%) .

Замена в указанном синтезе металличес кого н атри я м а гн и ем да е т фозможность получить (с тем же выходом) лишь гексафенилдисилаь (2), а для других соединений, не содержащих фенильных групп, приводит к еще большей длительности протекания процесса (160 ч) и снижению в ыходов це лев ых пр оду к тов (10-25%) за счет расщепления тетрагидрофурана и образования ряда побочных продуктов 1 3) и p4).

Хлорсиланы, не содержащие фенильный радикал, в эту реакцию ве вступают.

72 1443

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения винилсодержаших органоди- или трисиланов путем взаимодействия хлористого винила с маг60 С нием в среде тетрагидрофурана при 60 с последуюшей обработкой полученного винилмагнийхлорида органохлордисиланом в среде тетрагидрофурана при 6УС (5) .

<о!

$1 — VIlt+ 6л- gi 81

1 I

3, В. 8

0Р УР JblXOd 7g 75 /о

i:lac>8t8iNe>+ 1ЧЬМ С1

ТГФ

65 С, б (Ч В 2 1 SAN<3+ K 2 бО /о

Указанный метод очень трудоемок и малоэффективен. Выход 60% относится лишь к стадии винилирования хлорпентаметилдисилана. Получение самого этого соединения очень затруднительно и характеризуется многостадийностью и малыми выходами.

Выход винилпентаметилдисилана, считая HB исходный триметилхлорсилан, составляет 20,6%. Кроме того, к недостаткам процесса относится также необходимость получения нестойкого на воздухе винилмагнийхлорида, многостаднйность процесса и необходимость использования больших количеств растворителей. Так, при получении Ч1H H(Si Si МЮ5 расход ТГФ достигает 1300 мл растворителя на 1 моль целевого продукта.

Uem þ изобретения является повышение выхода целевого продукта, а также упрощение процесса.

Согласно предлагаемому способу осуществляют взаимодействие диоргановинилхлорсилана с магнием и органохлор- или органодихлорсиланом в среде тетрагидрофурана при повышенной температуре, жео лательно при 60-90 С.

Отличительным признаком предложенного способа является осуществление взаимодействия диоргановинилхлорсилана с магнием и органохлор- или органодихлорсиланом.

K (, ТГф

Viil — 61 — С1+ Ng+ C1Si3. 3, 2

В, ! I

У(т1-М вЂ” Si-Vi И+ Уа-gi- Si — @-1ЧП, I I ne

3.K Ь

20 Оазис ии БЬ!ход 70-75 /а где Р, R — алкил (С -С ), аллил, фе1 нил; и A- — водород, алкил (С вЂ” С,), l1 ф аллил, фенил.

Преимушеством предлагаемого способа является возможность использования в качестве исходного сырья сравнительно доступных моно- и дихлорорганосиЗО ланов вместо труднодоступных хлорсодержаших ди- и трисиланов. Кроме того, этот способ дает возможность получения ранее не описанных ди- и трисиланов. Способ прост в осуществлении, отсутствует нестойкое магнийорганическое соединение, высоки выходы целевых продуктов.

Пример 1. B реакционную колбу обьемом .0,5 л, снабженную мешалкой, 40 обратным холодильником и термометром, загружают 13,4 r (0,55 г атом) магниевой стружки, 60,3 r (0,5 моль) диметилвинилхлорсилана, 54,3 г (0,5 моль) триметилхлорсилана и 200 мл тетра45 о гидрофурана. Нагревают смесь до 60 С и прибавляют для инициирования 0,5 мл

1,2-дибромэтана. Начинается реакция, температура в колбе повышается до75С, магний растворяется, выпадает осадок.

5о

Реакция идет при 75 С 3 ч. За это O время почти весь магний растворяется, и температура реакции падает до 2530 С. По окончании реакции из реако ционной смеси выделяют 20,3 r (25%

55 от теории) 1 2-дивинилтетраметилдисио лана с т. кип..40 С при 20 мм рт.ст. и 35 5 r (45% от теории) винилпента1

О метилдисилана с т.кип. 133 С.

5 721

Пример 2. В прибор, описанный в примере 1, загружают 13,4 г (0 55 г. ° атом) магниевой стружки, 60,3 г (0,5 моль) диметилвинилхлорсилана, 67,2 г (0,5 моль) диметилаллилхлорсилана и 200 мл тетрагидрофурана.

После проведения реакции выделено

° 20,3 г (25% от теории) 1,2 -дивинилтетраметилдисилана и 42,3 г (46% от. теории) 1-винил-2-.аллилтетраметилдисилана с т.кип. 175 С;о: 1,4631; о -zo

< 4 0,7977, ИР найдено 64,40, вычислено 63,63.

Вычислено, % . С 59, 1; Н 10,8; И30,1.

Sl@Cч Н о:

Найдено, %: С 58,7; Н 10,9; 30,4.

Пример 3. В прибор, описанный в примере 1, загружают 13,4 г (0,55 г атом) магниевой стружки, 60,3 г (0,5 моль) диметилвинилхлорсилвна, 85,2 г (0,5 моль) диметилфенилхлорсилана и 200 мл тетрагидрофурана. После проведения реакции выделено 20,4 г (24% от теории) 1,2-дивинилтетраметилдисилана, 36,3 г (33% от теории)

1-винил-2-фе нилтетраметилдисиланв, т.кип. 131 С при 5 мм рт.ст.;

Й =1,5 152, d.4 =0,8957. М51 найдено 75,25, вычислено 74,18.

Вычислено, %: С 65,6 Н 9,1;

Si 25,3.

$ 2C4242o

Найдено, %: С 66,2; Н 8,6; Ы 25,2.

Выделено также 9,4 г (7% от теории)

1,2-дифенилтетраметилдисилана, т. кип.

130 С при 1 мм рт.ст.

Пример 4. В прибор, описанный в примере 1, загружают 13,4 г (0,55 г атом) магниевой стружки, 60,3 г (0,5 моль) диметилвинилхлорсилана, 47,2 r (0,5 моль) диметилхлорсилана и 200 мл тетрагидрофурана, После проведения реакции выделено

10,7 r (12,6% от теории) 1,2-дивинилтетрвметилдисилана и 36 г (50% от теории) 1-венил- l 1,2,2-тетраметилдио силана, т. кип. 50 С при 40 мм рт.ст;

1,4442; д., =0,7615. MR найдено 50,31, вычислено 51,03.

Вычислено, %: С 50 0 Н 11 1

Si38,9. аС6Дн, Найдено, %,С 50,5; Н 10,9; $ 38,6.

Пример 5. В прибор, описанный в примере 1, загружают 13,4 r (0,55 г атом) магниевой стружки, 60,3 г (0,5 моль) диметилвинилхлор443 6 синана, 88,3 г (0,5 моль) дпметилгексилхлорсилана и 200 мл тетрагидрофурана. После проведения реакции выделено 17 г (20% от теории) 1,2-дпвинилтетраметилдисилана и 45 г (41% от теории) 1-винил-2-гексилтетраметилдисилана, т.ккп, 105 С при 10 мм рт.ст.; о и 1у4428; Й„0,7561. Мй: найдено 78,63, вычислено 79,21. о

Вычислено, % .С 63,7; Н 1 1,5

Si 2477

Найдено, %: С 63,5; Н 11,6 $i24,6.

Пример 6. В прибор, описанный в примере 1, загружают 13,4 г (0,55 г атом) магниевой стружки,60,3 г (0,5 моль) диметилвинилхлорсилана, 32,3 г (0,25 моль) диметилдихлорсилана и 200 мл, тетрвгидрофурана. После проведения реакции выделено 22 г (26% от теории) 1,2-дпвинилтетраметилдисилана и 48 r (42% от теории) 1,30

-дивинилгексаметилтрисилана, т.кип. 1 10 С п и 30 мм рт.ст.; п =1,4780;

Д,„=0,8228, М К: найдено 78,54, вычислено 80,52.

Вычислено, %: С 52,7; H 10,4

30 %36 9. Ь о "х4

Найдено,% .С 53,0; Н 10,2; 36,8.

При использовании предлагаемого способа снижается в два раза количество применяемого дорогостоящего растворителя — тетрагидрофурана — например с

1,3 до 0,67 л при получении 1 моля винилпентаметилдисилана. Время синтеза снижается с 8 ч {для одной лишь стадии винилирования) до 3 ч, т.е. более, чем в 2 раза.

4> ФоРмУла изобРетения

1. Способ получения винилсодержащих органоди- или трисиланов с использованием магния и хлоркремнийорганического соединения в среде тетрагидрофуранв при повышенной температуре, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, осуществляют взаимодействие диоргановинилхлорсилана с магнием и оргвнохлор- или органодихлорсиланом.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю-шийся тем, что процесс проводят ,при 60-90 С.

4. М.Kvmada. М.lsh Kawa. З,ОгдапопеМ.Chem. 1963, 1, р. 153-159.

2. М.Vcteorge, Э.Э.meter son, Н,Ctelman

З.А.СЗ 1960, 82, р. 403.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

721443 8

3. W. Stenc3a9, H. Ct eQmun, J. À.C.S., 1960 82 р 6129

ЕЛ.Louis. Svn. react. )norah.meta9ord.Chem., 1974, 7, N. 5, р, 429

Н. Samurai, К.tomlnoga, H.Kumada, BUN. Chem. Soc, Japan, 1966, 39, 1 6, р. 1279 (прототип).

Составитель О. Минаева

Редактор E. Хорина Техред О. Легеза Корректор Г. Решетник

Заказ 77/2 1 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4