Способ получения силиловых эфиров оксимов

 

(72) Авторы изобретения

Г,В, Рясин, Н,С, Федотов и В.Ф, Миронов (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ОКСИМОВ

Изобретение относится к области кремнийорганической химии, а именно, к способу получения силиловых эфиров оксимов, которые используются в качестве сшивающих агентов для полисилоксановых каучуков холодного отверждения, а также в качестве исходных реагентов для различных синтетических делей.

По основному авт . св. 9 435243 известен способ полу ения силиловых эфиров оксимов с выходом 70-85% взаимодействием разнообразных органотрихлорсиланов с соответствующими ,оксимами в присутствии каталитических количеств цинка, олова или магния при температуре не ниже 90 С в среде органического растворителя, например хлорированного углеводорода, при непрерывном пропускании через реакционную смесь тока инертного газа для удаления образующегося газообраэíorо хлористого водорода (1).

Указанный способ отличается простотой осуществления и хорошими выходами целевых продуктов.

Одн ако поск оль к у в услов иях длительного нагревания, до 3 ч, возможно бурное разложение оксиматов кремния, которое легко начинается в присутствии 2 вес. Ъ хлорного железа даже при 50 С, применение укаS

: эанного способа в промышленных y словиях взрывоопасно. Кроме того, целевые продукты бывают загрязнены примесями продуктов разложения.

Бель изобретения - интенсификация процесса, улучшение техники безопасности и повышение качества це. левого продукта, Указанная цель достигается за счет того, что получение силиловых эфиров оксимов проводят в колонне с насадкой при времени пребывания исходных реагентов и продуктов реакции в реакционной зоне 2.-4 мин инепрерывном выводе образующихся продуктов из зоны реакции.

Эти условия позволяют снизить в

30-50 раз количество продуктов, находящихся в нагретом .состоянии, что приводит. к безопасному способу Получения оксиматов кремния и получению продукта более высокого качества. Белевые продукты выделяются на аппарате пленочного типа, также обеспечивающем кратковременное пребывание оксиматов кремния в зоне

2451 4

3 " 7 обогрева, что способствует безопасному проведению процесса.

Пример 1 . Раствор 40,5 г (0«25 моль) винилтрихлорсилана в

190 г тетрахлорэтилена, к которому добавлен катализатор (0,05 r порошкообразного магния и 0,01 г порошкообразного олова), и раствор 60 r(0,8 моль) ацетоксима в 180 г тетра хлорэтилена непрерывно подают со скоростью 4 мл/мйй в верхнюю"чаСть обогреваемой насадочной колонны

20 мм, Н = 500 мм. Исходные реИ енсы,- стекая по насадке при температуре кипения (90-130 С) полностью взаимодействуют в течение

2-х мин. Затем реакционную массу нейтрализуют газообразным аммиаком и перегоняют в вакууме на аппарате пленочного типа в два приема. Сна"=" "чИта отгоняют растворитель при остаточном давлении 50-80 мм рт.ст, и-затем -выделяют продукт в вакууме масляного насоса, Получено 58 г (выход 85%) три(ацетоксимокси) винилсилайа с т.кип. 118120 С, при l мм рт,ст 6 О = 1,4716, Известно: т.кип, 120 «С« при

1 мм рт.ст., п 1,4720. " Пример . 2, В условиях примера 1 раствор 40,5 г (0,25 моль) . винйлтрихлорсилана в 190 г тетрахлорэтилена« к которому добавлено

0,05 г магниевого порошка и 0,0l r оловянного порошка, и раствор 72 г (0,8 моль) метилэтилкетоксима в

158 "г тетрахлорэтилена подают со скоростью 2 ил/мин (время пребывания реагентов в реакционной зоне 4 мин) в обогреваемую насадочную колонку.

Выделено: 48 г (выход 66%) три(метилэтилкетоксимокси)винилсилана с т. кип. 144-145 С (1 мм рт.ст,) о п = 1 4662, и = 09839, I

Вычислено,Ъ: С 53,63; Н 8,68;

Si 8,96, N 13 40; МН 88«34 ° "

C)q H q NgOg Si °

Найдено %:. С 53«061 54,18;Н 8,71, 8,89; Si 8«57«8«07; N 13,11, 13,38

МЙ 88,27.

Пример . 3. В условиях примера 1 раствор 32,5 r (0,25 моль) диметилдихларсилана в 146 г тетрахлорэтнлена, к которому добавлено

0,05 г магниевого порошка .и 0,01 r оловянного порошка, и раствор 40 г (0,55 моль) ацетоксима в 140 r тетрахлорэтилена подают в обогреваемую насадочную колонну со скоростью

2 мл/мин (время пребывания продуктов s реакционной зоне 4 мин), Получено 35,8 r .(выход 714) димЕтилди(ацетоксимокси) силана с т,кип. 53 С (3 мм рт,ст.), т.пл, 33 С, Известно: т.кип, 66-68 С при

4 мм рт.ст °, т. пл, 32-33 С.

Пример 4 В условиях примера 1 раствор 30 r (0,2 моль) метилтрихлорсилана в 80 г тетрахлорэтилена, к которому добавлено 0,03 г маг ниевого порошка и 0,005 г оловянного порбшка« и раствор 28 r (0,4 моль) ацетоксима в 80 г тетрахлорэтилена подают в обогреваемую насадочную колонну со скоростью

2,5 мл/мин (время пребывания реа,© гентов в реакционной зоне 3 мин), Получено: 45 r (выход 81%) метилди(ацетоксимокси)хлорсилана с т.кип 82 С (3 мм рт.ст.), т,пл.

57-58 С.

Вычислено«Ъ: 37,69; Н 6,64; .Si 12,65;. N 12,61..

Найдено,Ъ: С 37,36; 37,44;

Н 6«57, б«54; Si 11,95, ll 84;

N 12,27« 11,91 °

Пример 5; В ус,лоэиях приЩ мера 1 раствор 29 r (0,12 моль)

g -трифторпропилтрихлорсилана в

100 г тетрахлорэтилена, к которому прибавлено 0,03 г магниевого порошка и 0,005 г оловянного порошка, и раствор 29 r (0,4 моль) ацетоксима в 100 г тетрахлорэтилена подают в обогреваемую насадочную колонну со скоростью 2 мл/мин (время пребыва ния продуйтов в реакционной зоне р() 4 мин), Получено: 38,9 r (выход 95Ъ)

Р-трифторпропилтри(ацетокси) силана с т.кип. 101 С (2 мм рт.ст.), п 1,4290, й, = 1,1211 °

Вычислено«%: С 42,22; H 6,50;

Si 8,23; MR 78,51, Найдено,k: С 42,44, 42,13;

Н 6,05, 5,73; Si 7,8, 7,5;

МЙ 78,12.

Пример 6, В условиях при40 мера 1 раствор 59 r (0,25 моль)

З --ацетоксипропилтрихлорсилана в

177 r тетрахлорэтилена, к которому прибавлено 0,05 г магниевого порошка и 0,012 олсвянного порошка, и

45 раствор 60 г (0,88 моль) ацетокси-. ма в 173 r тетрахлорэтилена подают в обогреваемую насадочную колонну со скоростью 2 мл/мин (время пребывания продуктов в реакционной зоне

50 4 мин) °

Получено; 55,4 r (выход 64%) ф ацетоксипропилтри (ацетоксимокси)— силана с т. кип, 156-157 С (1 мм рт,ст.), и о = 1,4653, 1

55 = 1,0606, Ъычислено,Ъ: С 48,67; H 7,88;

Si 8;13; МВр 89,88.

Найдено,З: С 47,82, 48,27;Н 8,03;

8,13; Si 7,57, 7,90; h1RI, 90,11, Пример 7, В условиях приме60 ра 1 раствор 42 5 г (0 25 моль) тетрахлорсилана э 200 г тетрахлорэтилена добавлено 0 05 r магниевого порошка и 0,01 г оловянного порошка и раствор 80 r (1,1 моль) ацетокси65 ма э. 170 г тетрахлорэтилена подают

724514

Формула изобретения

Составитель О. Минаева

Редактор И, Нанкина Техред С.Мигай Корректор Ю. Макаренко

Заказ 790/5 1 ираж 495 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, . r, Ужгород, ул. Проектная, 4 в обогреваемую насадочную колонну со скоростью,2 мп/мин (время пребывания продуктов в реакционной soне 4 мин ) °

Получено 63 г (выход 80%) тетра(ацетоксимокси) силана с т,пл, 96 С.

Известно: т,пл, 96-97 С, Пример 8, В условиях примера 1 раствор 42 r (0,2 моль) фенил.трихлорсилана в 180 г тетрахлорэтилена, к которому добавлено 0,03 r магниевого порошка и 0,005 оловянного порошка, и раствор 48 г ацетоксима в 170 г тетрахлорэтилена подают в обогреваемую насадочную колонну со скоростью 2,5 мл/мин (время пребывания продуктов в .реакционной зоне 3 мин), Получено: 49 г (выход 83,1%) три (ацетоксимокси) фенилсилана с т.пл, 82 С.

Известно: т, пл. 81-85 С.

Пример 9, В условиях примера 1 раствор 36 г (0,13 моль) диэтоксидихлорсилана в 180 r тетрахлорэтилена, к которому добавлено

0,03 r магниевого порошка и 0,005 r оловянного порошка, и раствор 40 r (0,54 моль) ацетоксима в 170 г тетрахлорэтилена подают в обогревае-, мую насадочную колонну со скоростью 2 5 мп/мин (время пребывания продуктов в реакционной зоне 3 мин) °

Получено: 5 3, 5 r (выход 81% ) диэтоксиди(ацетоксимокси) аилана с т,кип ° 95 С 1 мм рт,ст. п о 1 4339 йд 1 0163

Вычислено,%: С 45,77; Н 8,45

Si 10 07; МНв 67 43, Найдено,%: С 46,13, 46,03:

Н 8е25 8р15; Si 10,64, 10,54;

)g МН 67 22, Способ получения силиловых эфиров оксимов по авт, св. 9 435243,. отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, улучшения техники безопасности и повышения качества целевого продук20 та, процесс проводят в колонне с насадкой при времени пребывания исходных реагентов и продуктов реакции в реакционной зоне 2-4 мин H непрерывном выводе образующихся продуктов из эоны реакции.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 435243, кл, С 07 F 7/10, 1974,