Способ получения карбамата аммония
Союз Советских
Соцналистнческкх
Республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
- К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Ц1тТ ,)д gé,".è .-х 1.3 ( (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 07.06.76 (21) 2369330/23-04 с присоединением заявки,% (23) Приоритет Опубликовано 30.04.80. Бюллетень № 16 Дата опубликования описания 30.04.80 (51 ) М. Кл. С 07 С 127/00 Государстоенный комитет ло делам изобретений н открытой (53) УДК 547.495..2.07 (088.8 ) В. А, Лишневский, В. Н. Науменко, Т. А, Мадзиевская, В. И. Тихонов и Г. М. Целовальникова (72) Авторы изобретения Белорусский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМАТА АММОНИЯ Изобретение относится к способу получения карбамата аммония, который может быть использован для получения других карбаматов и в качестве аммонирующего агента. Известен способ получения карбамата аммония как промежуточного продукта (без вьщеления ) в процессе производства карбамида. В колонну синтеза или в смеситель под давлением подают подогретый до 98-100 С концентрированный водный 0 10 раствор углеаммонийных солей, подогретътй до 75-8СтС жидкий аммиак и газообразную двуокись углерода. При этом сначала образуется карбамат аммония. При нагре15 ванин, в основном за счет теплоты экзотермической реакции образования карбамата аммония, последпий - разлагается с образованием карбамата и воды 11 . Наиболее близким к изобретению является способ получения карбамата GMMo» ния путем взаимодействия жидкого аммиака с твердой двуокисью углерода. В жидкий аммиак -33 С, находящийся в стеклянном сосуде Дьюара, .медленно добавляют порошкообразную твердую двуокись углерода до загустевания смеси. После этого избыточный аммиак испаряется. Затем комкообразный карбамат аммония переносят в эксикатор и хранит в течение 24 ч при слегка пониженном давлении. После полного удаления избыточного аммиака получают карбамат аммония в виде тонкого кристаллического порошка. Содержание азота в конечном продукте 35,257 по сравнению с теоретическим 35,99о. Выход карбамата аммония составляет 32-48% по аммиаку $2). Недостатками способа являются большие потери исходных веществ, малый выход целевого .продукта, длительность синтеза из-за малых скоростей реакции. Эти недостатки обусловлены гетерогенностью исходных смесей реагентов и проведением реакции в открытых сосудах Образующийся на поверхности частиц углекислоты, твердый карбамат аммония 3 73 плохо растворим в жидком аммиаке и препятствует дальнейшей реакции. Кромс. того, проведение реакции на воздухе приводит к поглощению исходными веществами и продуктом реакции атмосферной влаги, в результате чего карбамат загрязняется карбонатом и гидрокарбона.— том аммония, от которых его трудно очистить Бель изобретения — интенсификация процесса, увеличение выхода и улучшение качества целевого. продукта. Поставленная цель достигается способом получения карбамата аммония путем конденсации аммиака и двуокиси углерода о в замкнутой системе при (-196 )-(+30 ) С Реакцию проводят в гомогенизированной среде представляющую собой твердую и (или) жидкую смеси, которые получают либо конденсацией газообразных смесей реагентов, либо смешением жидких реагентов, либо растворением сжатого газообразного реагента в жидком.. Проведение реакции в гомогенизированных твердых и (или) жидких смесях, получаемых предлагаемыми способами, в герметичной аппаратуре при низких температурах обеспечивает быстрое (от долей секунды до нескольких минут) и полное протекание реакции и получение чистого карбамата аммония с количественным выходом. Применение низких температур основано на том, что при температурах ниже о критической температуры СО > (31Ä1 С) скорость реакции сильно возрастает с понижением температуры. Например, при одинаковом давлении исходной газовой смеси скорость реакции увеличивается примерно в 1000 раз при понижении температуры от 30 до минус 78 С. о Эти же факторы обуславливают высокий количественный выход продукта и прак тически полное использование исходных веществ, так как при понижении температуры равновесие сильно смещается в сторону продукта реакции.. Пример 1. Реакция при конденсации газообразных смесей реагента. В охлаждаемый жидким азотом (-195,8 C) вакуумированный стеклянный сосуд объемом 21 см, присоединенЪ ный к вакуумной установке и снабженный дифференциальной и простой термопарами, — 3 конденсируют со скоростью 10 10 моль/с 2,602 г газообразной смеси аммиака с углекислым газом состава 2:1. 0683 Д Реакция протекает в виде периодических вспышек во время вымораживания смеси. За скоростью реакции следят с помощью дифференциальной термопары по ра5 зогреву смеси и с помощью осциллографической записи кривой хемилюминесцентного свечения, вызываемого реакцией. Время реакции при каждой вспышке 0,02-0,03 с. 10 Протекание реакции во время быстрого вымораживания смеси при температуре жидкого азота вызывается разогревом смеси за счет теплоты конденсации, так как при вымораживания порции газовой — 6 t5 смеси со скоростью 10 моль/с и последующем ее размораживании быстрая реак0 ция протекает при минус 175 С. Время реакции такое же, как указано выше. Количественное протекание реакции в замороженных смесях подтверждается тем, что при дальнейшем размораживании смесей до комнатной температуры экзотермические процессы на термограммах 25 отсутствуют. Идентификация твердого продукта низкотемпературной реакции и проверка его чистоты проведены с помощью элементарного анализа, путем записи ИКспектра продукта, измерения давления его ЗО насыщенных паров при различных температурах, анализа состава насыщенных паров и продуктов полного разложения методами ИК-спектроскопии и газовой хроматографии. Продуктом является кар35 бамат аммония, Никаких примесей не обнаружено даже при применении таких высокочувствительных методов анализа, как газовая хроматография. Стейень чистого 40 продукта не менее 99,9%, Найдено,%; МЗ5,45; С 14,11, Н8,08. Вычислено%; МЗ.5,90, С 15,38, Н 7,69. Степень протекания реакции определяют манометрическим и весовым методами после размораживания смеси до комнат45 ной температуры. Выход твердого продукта 2,60 r (99,9%) ° Пример 2. Реакция между газообразной двуокисью углерода и жидким Q м миак Оме На дно сосуда, описанного в примере 1, вымораживают 8.10 моль(0,0352 r) углекислого газа. Затем в виде отдельного кольца на стенке сосуда (выше твер55 дой двуокиси углерода) вымораживают 16 10 ч моль (0,0272 r) аммиака. Мольное отношение N Н:СО, берут равным 2:1. После этого йа реакционный 730683 Тираж 495 Подписное Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 сосуд надевают охлажденный до температуры жидкого азота алюминиевый блок, и смесь постепенно размораживают со скоростью 1-2 С в минуту. При разморажи Ванин сосуда с раздельно замороженными 5 реагентами двуокись углерода возгоияется и переходит в газообразное состояние Быстрая реакция между углекислым газом и жидким аммиаком начинается при температуре плавления аммиака . 10 (-77,7 С). При отсутствии принудительного перемешивания и давлении СО> в сосуде 500 мм рт.ст. реакция завершается за 0,5-3 мин. 15 Выход твердого продукта 0,0604 r (96 8%) Чистота продукта такая же, как в примере 1. Пример 3. Гетерогенная реак:ция газообразных реагентов на поверхности сосуда при температурах ниже критической температуры СО (31,1 С). Для излучения влияния температуры на скорость реакции часть вакуумирован25 ного стеклянного реакционного сосуда (объем 1 л), в котором проводят реакцию, предварительно охлаждают соответствующей смесью до определенной температуры, а затем в него вбрасывают заранее приготовленную газовую смесь аммиака (5 87.10 моль, 0,0998 r) с углекислотой (2,93 5 ° 10 моль, О, 12 9 1 г) состава 2:1. Начальное давление газовой смеси 150 мм рт.ст. (Давление насыщен- 55 ных паров над твердым карбаматом аммония при 30 С равно 125 мм рт.ст. Давление паров аммиака равно 100 о мм. рт.ст. при температуре минус 68,4 С). За скоростью реакции следят с помощью 40 ртутного KIH мембранного манометра. При температурах ниже критической температуры углекислого газа (31,1 С) скорость реакции возрастает с понижением температуры. Так, например, при 20 С 10% газовой смеси превращается в твердый продукт за 18 мин, а при 0 С вЂ” эа 3 мин. Эффективная энергич о активации, определенная по начальным 50 скоростям реакции, отрицательна и равна минус 5 ккал/моль. Выход твердого продукта в опытах при 0 С вЂ” 0,2097 r (91,6% от взятоIØÈÈÏÈ Заказ 144917 го количества исходных веществ или 100% от возможного при данных условиях, если учитывать обратимость реакции). Чистота продукта такая же, как в примере 1. При проведении реакции при температурах ниже 30 С под давлением путем о смешения жидкого аммиака с жидкой двуокисью углерода или конденсации газообразных смесей реагентов, или растворения сжатого газообразного реагента в жидком — достаточно давления в 75 атм (критическое давление для углекислого газа равно 73 атм). Скорость реакции : при этом резко увеличится по сравнению с величинами, приведенными в примерах 2 и 3. Она будет практически определяться скоростью конденсации смесей или скоростью смешения жидких реагентов, или скоростью растворения-газообразного реагента в жидком. При сведении к минимуму объема газовой фазы цад твердым продуктом выход продукта, будет близок к 100%. Таким образом, способ позволяет сократить время синтеза от более чем 24ч, до долей секунды или несколько минут; увеличить выход продукта от 32-48% по аммиаку до 98-100%, т.е. более чем в 2-3 раза; улучшить качество продукта. Формула изобретения Способ получения карбамата аммония путем конденсации аммиака и двуокиси .углерода при пониженной температуре, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта, процесс осуществляют в замкнутой системе при температуре (-196)-(+30) С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Кучерявый В. И. и др. Синтез и применение карбамида. Л., "Химия, 1970, с. 187-208. 2. 3по я цгис Svnthes6p ", KB.Н.Ь Booth ot. oQ., чг, New-borh-london,йс. Qt 0w-Hi_#_ 1946, р. 85-86 (протогип) .
