Способ получения хлористого аллила

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

{6l ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 21.06.77 (2! ) 2498888/23-04 с присоединениеот заявки №.(23) Приоритет

Опубликовано 25,05.8О„Бюллетень ¹ 19

С 07 С 21/04

С 07 С 17/06 зЪоударстеенный комитет

СССР

w делам изобретений к открытий (5Ç) УДК547.413.. 07 (088.8) Дата опубликования описания 28.05.80

А. М. Потапов, У, Ш. Рысаев, С. Р. Рафиков и Р. Б. Велитов (72) Авторы изобретения

Уфимский нефтяной институт и Институт химии Башкирского (7)) Заявители филиала АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО АЛЛИПА

Недостатком известного способа является невысокая селективность образования хлористого аллила (не выше 49,6%), а также необходимость использования кислорода, что усложняет технологию процесса, Пель изобретения — повышение селективности процесса.!

Изобретение относится к полученнто хлористого аллила, который находит широкое применение в промышленности основного органического синтеза.

Известен способ получения хлористого аллила хлорированием пропилена в газовой фазе при повышенной температуре в нилишем слое носителя - елунле (j)

Однако селективность данного способа невысокая и составляет 68%.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хло ристого аллила хлорированием пропилена хлорЬм в присутствии кислорода при 200-, О тх

ЗОО С в присутствии катализатора - хлоридов металлов $ ф . и I ×ô, групп (меди, железа, хрома} периодической таблицы на носителе с удельной поверхностью

Ф

10-500 м / г. В качестве носителя для катализатора используют, в частности алюмосиликаты, двуокись кремния. Предпочтительно процесс ведут при мольном соотношении пропилена и хлора 19:1 .2 .

Посгавленная цель достигается тем, что пропилеи хлорируют хлором при 48052СРС при избыгочном против стехиометрии мольном соотношении ропилена и хлора (1-5):1 в присутствии катализаторахлорида металла I и 3 групп периодичес« кой таблицы иа носителе с удельной поверхностью 0,1-7 м /г, предпочтительно

Ф в качестве носителя используют силикагель, карборунд, термообработанную окись алтоминия или пемзу, обычно при продолжительности контакта 0,2««0Ä25 с.

Величина удельной поверхности катализатора сушественным образом влияет на процесс, Применение носителей с удельной поверхностью выше 7,0 м /г вызывает

3 7355 образование значительных количеств смолообраэных продуктов.

Для создания иэотермических условий в стационарном слое катализатора в качестве раэбавителей применяют азот, углекислый гаэ, гелий. Допускается также исйольэование кипящего слоя катализатора. В этом случае отпадает необходимость в применении раэбавителей.

8 табл. 1 показано влияние разбавления на процесс хлорирования пропилена в стационарнбм и кипящем слое каталзкза тора ,Цля приготовления катализатора в качестве носителя используют пемзу сИ удельной поверхностью 7 м /г (фракция, 2-3 мм). Пемзу предварите-чьно отмывают прн кипячении соляной кислотой от солей тяжелых металлов, зътем водой и просушивают при 120-130 С в течение 4-х ч.

Приготовленный таким образом носитель в количестве 65 r погружают в водный раствор хлорной меди {количество раство, ра 150 мл, содержание хлорной меди

{0,94) и выпаривают при постоянном пере-, мешивании на водяной бане. ОкончательО ную сушку катализатора ведут при 120 C до постоянного веса. Содержание меди определяют йодометрическнм методом.

Хлорирование пропилена проводят и ре- @ акторе проточного типа со стационарным слоем катализатора. Реактор представляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 15 мм и длиной 150 мм.Длина реакционной зоны меняется в зависимости от времени контакта. В центре реактора размещается карман для термопары и трубка для ввода хлора. Газообразный или испаренный пропилеи поступает в реакционную зону через боковое отверстие, предварительно пройдя через змеевик, служащий для подогрева сырья до температуры реакции. Конструкция реактора позволяет исключить объемное хлорирование, поскольку исходные реагенты раз- 5 дельно поступают в зону, заполненную катализатором Для создания иэОтермичес ких условий реакционную смесь разбавляют ннертом {азот или гелий). Реакционные газы через трехходовой кран направляют в две последовательно соединенные ловушки, которые охлаждают до -70 С, где улавливакзт хлорорганическую часть продуктов реакции. Далее Реакционные газы проходят через 10%-ный раствор иодисто5S го калия, где;полностью поглощаются

I хлористый водород и непрореагировавиийся хлор. После абсорбции хлористого во87 ф дорода газы идут в газометр, где замеряется их объем.

Количество хлористого водорода и хло ре определяют титрованием, катализат и абз.азы анализируют хроматографическим методом. Катализат реакции при соотиоизении пропилеи:хлор = 2:1 после наработки его в количестве 50 1 фракционируют и получают три фракции: 1,05 г фракции, кипящей до. 44,7ОС, 43,50 г фракции, и основном содержащей хларистый алпил . кипящей в интервале 44,7 С вЂ” 45, 1 С, выход 41„62% от теоретического на пропущенный пропиленр 5р45 г фракцииу кипящей выше 4.5%.

Д пр е рв носителя используют силикагель микросферической марки (ИСН) с фдеыь юнОЙ поверхностью 3-4 мЯ/г фракции 0 з

0,5 мм. Катализатор гОтОвят следующим образом. Берут 2,27 г хлористого лития и растворяют а 150 мл дистиллированной воды, затем туда погружают 80 г носителя (силикагель ИСН) и раствор упаривают досуха при постоянном перемешивапии. Просушивают катализатор окончательно при 110-115 С в течение 4 ч.

ХлорЗязоьание прюпиленл проводят в ре» акторе с кипящим слоем катализатора. Реактор представляет собой стеклянную трубКу с внутренним диаметром 20 мм. Длина Реакционной зоны составляет 40 мм, В .нижней части реакторе имеются патрубок для ввода пропилена и фильтр Шотта.

На фильтр засьщается катализатор. Верхняя честь реактора имеет расширение для сепарации катализатора. ПО центру реактора проходят две коаксиально совмещенные трубки, нарузкная из кОторых слузкит для подачи хлорар вщ трюнняя карманом для термопары. Обо рев реактора осуществляется электрически. Кипиций слой в реакторе поддерзкивается подачей реагентов.

Линейная скорость реагентов при этом

10 см/с.

Продукты реакции иаправляизт с помощью тр4 -хходового крана в ловушки, которые охлаждают дО -70 ., где улавливак т хлорорганическую часть, Ддлее хлорйстый водород, образующийся s ходе реакции, и избыток пропилена проходит колонку абсорбции, где поглощают хлористый водород, Пропилеи собирают в газометре.

Газообраэнузо часть продуктов реакции, где в основном содержится пропилеи, анализируют на хроматографе ХЛ-6. Катали-

735587 зат реакции после его наработки в количестве 100 r фракционируют и получают три фракции: 4,80 г фрщщии кипящей до

44,7 С, 79 г фракции, кипящей при 44,7

45,1 С, 16,2 г фракции (остаток),;кипя- Э о щей выше 45 C (условно) включены и пдгери.

Выход хлористого аллина составляет

38,46% от теоретического на пропущен ный пропилеп, что соответствует условиям ТУ-43-01 753-72 по основным пока зат елям.

В табл. 2 показано влияние катализаторов и носителей на процесс хлорирова . ния пропилена.

В табл Э показано влияние температуры на процесс хлорирования лропилена.

В табл 4 показано влияние мольного соотношения реагентов на процесс хлориI рования пропилена.

Как видно из таблиц, предложенный способ получения хлористого аллила пает возможность повысить селективность образования хлористого аллила с 68 до

89 11 sec % увеличитьконв рсию прони лена с 36 до 46 69 вес,%, повысить выход хлористого аллила с 24 до 41,62 see.% (от теории на пропущенный пропилеи (за один проход), кроме того упрощается выделение целевого продукта, 735587 наварный слой катализатора

Ои

1 ЙИ 01Ж Пемза 1.,800 0,2

; (г-й

2 То жв, То же То же . 1 600 0,2 . а,98 2,49 18,01 2,61

° э . 8э61 4э74 9эО 800

3 » » э« »ээ 1 500 0,2 11,21 9,48 4,0 9,99.

1 500 0 2

М арба 2 . 500 0,2 рувд 0,1

То жч . То же . 2 600 .,Оэ2ю Я 800. 02

2 800, Оэ2

28,03 23,69 1,2

4 ъ»

2,95 2, 50 18,30 2,65

B «э

8э84 4,94 9,50 5,28

7 э 11;75 995 4,121066

8 э 26эОО 22,01 1,81

Каолаий слой катализатора

МОК 3 4 Й 800 0,2 9,98 70,2959,33 - 63,01

9, ээ»"

1 2:1 Сээ<д, 2 То па ЫСВ

808 0,25

2,81 2,37 21,10 2,60

Ф

Зэ16 2,66 26,46 2 84

3 -. 4йай

500 0,2 4 - - Сны

8 -- - Кй

4<сй>

Микро 2. сфери э ческий оиликаМСН, 3 4

8 - - МССР Карбукк 2 800 Оф 9,88 BÝ,SB S8,80 - 65,46

Пемза 1

2-7

Пемза . 1

2-7

Пемза 1

2-7

@нато» 2 мито- вый sipлнч 2,0

КаРбуил 2

0,1

-Ф- 2

Стацяокврный олой катализатора

800 0,2 .. 2,98 2,49 26,56 2,61

500 Оэ2: 2э83 2э39 26э71 2эS9

805 0,2 «2,92 . 2,47 26,60 2э70

505 0,2 2;ВО 2,37 26,80 2,63

800 0,2 9,98 - 70,29 89,33 - 63,01

735587

Тв6,.лннв- l

SS>65 0,30 1,91 1,81 7,81 0,12 2,01 0,39 48,89 100 89,11 41,62 . 0,10

85,41 0,42 2,04 2,64 7,28 0,14 1,66 0>40 47 12 100 88,64 41,71 0,95

83,77 0,41 2.04 4,14 7,69 0,11 1,66 0,18 46,78 100 87,В2 40,99 2,97

Проис оиит интенсивное сгорание иропииеив и забивка реакторе св>иеО

1,73 2,11 3,00 7,51 0,31 1,41 0,22 47,12 100 87,77 41,50 0,35

83,7 l

83,67 82,03

Иитенсищное смолообрвзоивнне.

78,18 2,60 2,05 5,18 9 27 0,11 ° 2 30 0>33 46 52 100 82 80 38 36 0>09

Твблнйв 2

85,65 0>30 1>91 1>81 7>81 0,12 .2>01 0,39 46,69 100 89,11 41,62 0,10

2,48 3,11

100 85,19 41,48 0,51

100 78 86 38 69 0 41

100 82,56 38,В4 0,09

7,31 0,45 1,20 1,12 48,69

82,52 . 1,81

75,89 5,02 0>99 7>61 7,46 0,56 0,41

1,86 49,07

78,01 2,04 2,91 8,92 4,41 0>91 2,41

0>38 46,81

5,43 4,48 6,81 О>74 0,91 0,38 48,63 100 81>69 39,84 0,23

2>69

78,56

3,02 1,51 8,11 9,49 0>31 0>43 063 47,50 100 80,70 . 39,20 0,40

76,50

78,18 2,60 2,05 5,16 9,27 0,11 2>ЭО 0>33 46,52 100 82,60 38,46

0,10

73,91 3,21 1,72 Щ21 9,12 0>72 0>58 0,53; 48,36 100 78>91 38,14 О ° 16

1,70 2,01 . 3,17 7,69 0,35 1,51 0>50 47,94 100

1,74 2,31 3.25 8>18 0,42 1,57 0,60 47,74 100

86,07 41,26 1,20

85,41 49>75 3,51

735587

480

0,2

У O

М °

-То же

2 . 800 0,2

2 520 О,2 9,91 70ь06 59,22 - 63,35

1 1:1 СЫМ Пемза- 1 .Р- б .2 2 1 Те иа ЧЪ-же . 1

LAC Щерба» 2 руи@ 0,1

2,98 2,80 27 00 2,65

8 2;1 Теае То ие - 2

8ОО

4 1:1

8 2<1

7 1:1

8 2!Х

9 S:i

Карбо руна 0,1

Стационарный ской

2,706 2,297 26,683 2,561

2,949 2,493 26,561 2,612

2,950 2,494 26,558 2,600

2ь9Д2 2,478 26,570 2,643

2ь68 2ю27 27ь50 2в59

2,95 2,50 27,00 2,65

2,98 2,52 26,62 2 63

321 272 2603 275

Кнпяищй слой клтллизлторз

9,96 7О,34 59,45 - 66ь4З

500 О 2 9 98 70,29 59,33 » «63,0) Стационарный сной а дацнзаторз

800. 0,2 1,40 2,37 27ь18 2,41

800 0,2 2,98 2,49 26,56 2,6 1

500 0,2, 7,10 2,40 25,20 2,63

800 0,2 1,80 2,58 27,20 2,59

Оь2 - 7,36 2.49 25,ОО 2,65 . It a сей кетанизвторз

Оь2 9ь90 52ь45 88ь66 94Ä9

8ОО Оь2 . 9.98 70ь298933 - 63,О1

801 Оь2 9ь93 87ь69 29ь66 3 1 09 1 5 . 735587 16 и з о б р е т е н и я 2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве носителя ениЯ хлоРистого алли- используют силикагель, карборунд, терморопилена хлором при обработанную окись алюминия или пемзу. атуре пф)и избыточном 5 3, Способ по п 1 о т л и ч а ю и мольном соотноше- ш и и с я тем, что процесс ведут при оРа + "РисУтствии K@T продолжительности кочтакта 0,2-0,25 с.

Формула

2. Авторское свидетельство СССР

15 % 477990, кл. С 07 С 17/06, 23.02.73 (протот ш).

1. Способ получ ла хлорированием и повышенной темпер против етехиометри нии пропилена и хл лизатора — хлорида металла I и Ц групп периодической таблицы на носителе, о тлича ющийся тем,что, сцепью 10 повышения селективности процесса, в качестве носителя для катализатора используют носитель с удельной поверхностью

0,1-7 м /г и процесс ведут при темпераа туре 480-520 С при мольном соотноше о нии пропилена и хлора (1-5):1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии ¹ 20251, кл. В22, опублик. 19.09.65.

Составитель Н. Гозалова

Редактор Т. Киселева Техред Я. фирчак Корректор N. Муска

Заказ 2251/3 Тираж 495 Поди исное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4