Способ очистки ароматических углеводородов или их смесей

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

< 1> 759052 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 280576 (21) 2370945/23-04 (23) Приоритет — (3>) 02. 06. 75 (Я)М. Кл.

С 07 С 7/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (33) ПНР (31) Р-180868

Опубликовано 230880,Бюллетень 14о 31

Дата опубликования описания 230880 (53) УДК 547.532 (088 ° 8) Иностранцы

Влодэимеж Ратайчак, Казимеж Зенборак, Витольд ТенЧа, Зигмунт Лисицки, Раймунд Хойнацки и Анджей Влонски (ПНР) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие и и

Инстытут Хэмии Пшемь|словей (ПНР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ

Изобретение относится к органической химии особо чистых веществ, а именно к способу очистки смесей ароматических углеводородов, полученных в результате экстракции органическим растворителем й-метилпирролидоном, сульфоланом, этиленгликолями, N-метилформамидом, диметилсульфооксидом, продуктов каталитического реформинга бензинов или ароматической фракции переработки пиролитических бензинов (БТК) от микропримесей ненасыщенных соединений.

Этот способ применяется в промааленности органического синтеза, так как позволяет получать ароматические углеводороды высокой степени чистоты, с одновременной осушкой от примесей влаги.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому являет=я способ очистки ароматических углеводородов или их смесей от соединений, имеющих ненасыщенный характер, путем пропускания исходного сырья в виде жидкой фазы через слой кислого сульфокатионита, находящегося в водородной форме с последу йцей ректификацией целевого продукта и удалением адсорбированных на «атиоС

Йитах продуктов 11) . Исходное сырье предварительно прогревают до 60135 С, затем пропускают через шнхту о макропористого сульфокатионита. На выходе получают продукты с незначительным содержанием примесей, о чем свидетельствует незначительная окраска пробы после обработки сер10ной кислотой.

По этому способу проводят очист-. ку петрохимического толуола при 60105" С (жидкая фаза), бензола при

750С, ксилолов при 135еС, коксохими15 ческого толуола при 105оС, а также смеси ароматических углеводородов ттрн 90оС.

Недостатками этого способа яв20,ляются быстрое понижение активности катионита за счет его отравления водой, что вызывает необходимость частой его регенерации, проведения процесса при высоких температурах, неспособность катионита к одновременной осушке выделяемого ароматического соединения. Кроме того, быстрое изменение активности катионита приводит к получению продуктов с

30 .разной степенью чистоты.

759052

Цель изобретения = повышение степени очистки ароматических углеводо родов .от ненасыщенных соединений. указанная цель достигается предлагаемым способом очистки ароматических углеводородов или их смесей от соединений, имеющих ненасыщенный характер, пут м пропускания ис- ходного сырья в виде жидкой фазы через слой кислого сульфокатионита, находящегося в водородной форме, в две стадии, причем на первой стадии влажную смесь углеводородов, содержащую 0,04-0,20 вес.Ъ воды, пропускают при 15-30 С через сульфокатионит, содержащий 0,2-3,0 вес.% воды, и получают смесь, углеводородов с содержанием воды 20-300 ч на миллион, затем на второй стадии пропускают через сульфокатионит, содержащий, 0,2-3,0 вес.Ъ воды, при 80-120 С.

Предпочтительно пропускать исходную смесь углеводородов, содержащую 0„0б-0,12 вес.Ъ воды, через слой сульфокатионита с содержанием 0,2 дс

1,5 вес.Ъ воды, получая смесь углеводородов, содержащую 40-250 ч воды на миллион.

Для очистки данным способом ароматических углеводородов адсорбированную на.первой стадии очистки воду предпочтительно удаляют из катионита путем пропускания через него паров очищенного индивидуального ароматического углеводорода, вещества, адсорбируемые на второй стадии очистки, удаляют иэ катионита путем промывки алифатическим спиртом.

Отличительным признаком предлагаемого способа является применение двухстадийной очисткй ароматических углеводородов при пониженных темпе- 40 ратурах с помощью системы последовательно соединенных ионитных колонн, содержащих макропористый сулъфокатионит, с одновременной осушкой.

Благодаря такой обработке смеси 45 ароматических углеводородов достигаются оптимальные условия работы ионитов на кажцой ступени процесса, благодаря чему удлиняется период активного действия катализатора. 50

Сушка протекает при температуре окружающей среды. Высушенную смесь ароматических углеводородов пропускают затем через вторую колонну, выполненную макропористым сульфокатиони-. том. Этот последний этап очистки аро55 матических углеводородов проводят при повышенной температуре, в жидкой фазе, при атмосферном давлении. После этого смесь ароматических углеводородов подвергают перегонке на отдель- Щ

Мые углеводороды.

Сульфокатионит в условиях сушки ароматических углеводородов характеризуется высокой сорбционной емкостью по отношению к воде (около 500 мг g5

H 0/r ионита). Регенерацию ионита проводят путем аэеотропной отгонки воды. В качестве азеотропного компонента применяют пары очищенных индивидуальных ароматических углеводородов, В основном бенэола или толуола.

Благодаря применению сушки ароматических углеводородов наблюдается многократное увеличение срока работы ионитового катализатора на второй стадии очистки, что очень существенно, так как исключается частая регенерация ионита, требующая введения дополнительно в систему полярных соединений. Падение активности ионита вызванное блокировкой активных суль3 фогрупп сорбированными продуктами, образованными в результате полимери- эации примесей, корректируется его регенерацией. Отравленный сульфокатионит — катализатор регенерируют путем промывания в повышенной температуре полярными органическими растворителями, такими как уксусная кислота, ацетон, метанол и,цругие низшие алифатические спирты.

Очищенные предлагаемым способом ароматические углеводороды характеризуются высокой степенью чистоты,полностью соответствуют требованиям стандартов на содержание ненасыщенных углеводородов„что определяется окраской серной кислоты после ее контакта с углеводородами..

Полученные во время перегонки побочные продукты полимеризации и алкилирования могут быть без дополнительных операций использованы в качестве гарного масла.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Колонну диаметром

1б мм заполняют 50 см макропористого катионита с группой сульфоновой кислоты в водородной форме — Амберлист 15 с содержанием воды 2,7% (образец, поставляемый без дополнительной осушки) и пропускают при комнатной температуре ароматический экстракт, полученный в процессе экстракции риформата "Аросольван" с содержанием, вес.%:

Бензол 14,94

Толуол 38,80

Этилбензол 5,80

Ксилолы 30,70

Ароматические углеводороды фракции С 9+ 9,50

Вода 0,г0

Неароматические углеводороды 0,06

ВоДа Частично в виде эмульсии

В смеси углеводородов присутствуют также ненасыщенные соединения, такие как метилциклогексены 0,005%, метил-. циклогексадиены 0,002% и диметилциклогексены 0,005%.Кроме того, аромати=

759052 ческий экстракт содержит N-метилпирролидон в количестве 0,0005% и характеризуется степенью окраски кислого экстракта 5-6 по стандарту АСТМ Д-848-62. Скорость дозировки составляет

8 объемов на объем катализатора в

1 ч. Первые объемы ароматического экстракта, выходящие из колонны с катионитом, содержат 60-80 ппм воды.

По мере пропускания экстракта содержание воды в нем увеличивается до 260-280 ппм в конце цикла очистки после 24 ч работы. Затем катионит в первой колонне обезвоживают. Ароматический экстракт после первой колон-. ны подогревают до 90"С и направляют на вторую колонну, заполненную 50 см катионита Амберлист 15, аналогично первой, находящегося в водородной форме и содержащего 2,7% воды. В этой колонне при 90 С йроводится окончательное рафинирование экстракта.

В рафинате получают 0,05% неароматических углеводородов, в том числе метилциклогексенов 0,0002% и диМетилгексенов 0,0004%. Рафинат затем

Перегоняют.при атмосферном давлении на дистилляционной колонне, имеющей

25 теоретических тарелок с флегмовым числом 5. Получают фракции углеводородов, характеризующихся соответственно температурой кипения и окраской кислого экстракта согласно

АСТМ-Д-848-62: бензольная фракция

80-85оС, окраска 0-1, толуольная фрак ция — 109-112 С, окраска — 1, этилбензольная фракция 134-137 С, окраска 2-3, ксилольная фракция 137-145ОС, окраска — 2.

Через колонны пропущено 5500 объемов экстракта. Осушающую колонну пери одически обезвоживают парами бензола

В случае одноступенчатой очистки ароматических экстрактов после пропус кания 600 объемов экстракта наблюдается недостаточная степень очистки.

Пример 2. Через колонну, заполненную 50 см высушенного катиоита Амберлист 15 в водородной форме остаточнре содержание воды в ионите

0,2 вес.%) пропускают при комнатной температуре ароматический экстракт, полученный аналогично примеру 1 и содержащий, вес.%:

Бензол 52,00

Толуол 27,20

Этилбеиэол 8,70

Ксилолы 9,80

Ароматическая фракция С 2,00

Вода 0,12

Неароматические углеводороды 0,08

В том числе стирол 0,02

Метилстиролы 0,004

Дициклопентадиен 0,003

М-метилпирролидон 0,0004

Ароматический экстракт имеет сте пень окраски кислого экстракта 6 согласно АСТМ- -848-62.

Жидкость, выходящую из колонны с содержанием воды от 20-40 ппм (пер5 вые объемы) до 240-260 ппм (в конце о цикла), направляют на .вторую колонну, заполненную 50 см катионита Амберлист

15, после чего проводят очистку в условиях, указанных в примере 1 для второй степени очистки. В очищенном ароматическом экстракте содержится

0,055% неароматических углеводородов, в том числе стирола 0,0004%. Метилстиролов, дисциклопентадиена и N-метилпирролидона не обнаружено.

15 Очищенный ароматический экстракт подвергают перегонке аналогично примеру 1 и получают индивидуальные углеводороды, характеризующиеся окраской согласно ATCN-Д-848-62: бен20 зольная фракция — 1, толуольная фракция — 1, этилбензольная фракция — 3, ксилольная фракция- 2-3.

Через колонны пропущено 4500 объемов экстракта. При одноступенчатой очистке уже после пропускания 600 объемов экстракта имеет место недостаточная очистка.

Пример 3. Две ионитовые колонны диаметром 16 мм, содержащие по 50 см3высушенного катионита с группами сульфоновой кислоты в натри;евой форме "Вофатит КС 10", в водородной форме (остаточное содержание воды в ионите 0,5 sec.%) используют ,для очистки аналогично примеру 1. После каждых 24 ч работы колонн и прохождения 190 объемов экстракта (считая на объем ионита в одной колонне) прекращают очистку и катионит в первой колонне (осушающей)

40 активируют. Активацию (обезвоживание) проводят путем пропускания через слой катионита паров бензола (бензол содержит около 0,055% воды) при

100-105 С со скоростью 4 г бензола на 1 см катионита в 1 ч в течение

1,5 ч. После этого катионит содержит

1,5 вес.% воды и вновь используется в качестве осушителя для первого этапа следующего цикла рафинирова50 ния. После пропускания 100 л (около

2000 объемов на объем катионита в одной колонне) экстракта катионит, на котором проводили окончательное рафинирование при 90©С, подвергают 5 реактивации путем промывания его метанолом при 50 С в течение 3 ч. со скоростью 3 объема на объем в час, Затем, после отмьшки метанола бенЪолом (5 объемов на объем катионита в течение 2 ч) на колонне проводят

60 рафинирование ароматического экстракта способом, указанным в примере 1. После перегонки фракции получают окраску согласно АСТМ: бензольная фракция — 0-1, толуольная фрак65 ция - 1-2, этилбензольная фракция—

759052

3, ксилольная фракция — 2-3. Рафинированный продукт, полученный до регенерации катионита во второй колонне после перегонки, имеет окрас. ку кислого экстракта, бензольная фракция -,1-2, толуольная фракция—

2-3, этилбензольная фракция — 4, ксилольная фракция — 3-4.

Пример 4. Ароматический

Окстракт, полученный в результате ð зкстракции продукта реформинга в процессе "Аросольван"., ИмеЮщнй состав и свойства, как экстракт, применяемый в примере 1, последовательно пропускают через две колонны диаметром 16 мм,,содержащие по 50 см

3 15 сульфокатионита Амберлист 15,. нахо дящегося в водородной форме и содержащего 33 воды. Скорость дозировки экстракта 300 см в 1 ч-. В первой колонне поддерживают комнатную температуру 20-30 С. В другой колонне в начале процесса очистки поддерживают температуру в пределах 75-30 С.

Содержание воды в ароматическом экст- ракте после первой колонны по мере 25 прохождения процесса постепенно растет. После достижения границы

270-300 ппм останавливают процесс очистки и катионит в первой колонне активируют (обезвоживают)аналогично ЗО примеру 3. Обезвоживание катионита в первой Колонне производят после каждых 180-250 объемов экстракта и затем вновь продолжают очистку ароматического экстракта. начальные 35 партии экстракта из первой колонны после операции обезвоживания содержат 40-80 ппм воды. Очищенный экстракт после второй колонны подвергают перегонке в условиях примера 1.

Затем определяют окраску кислых экстрактов, полученных фракций ароматов согласно АСТМ-Ц-84862.

IIo мере пропускания через катали- 45 .затор очередных объемов ароматического экстракта наблюдается усиливание окраски кислого экстракта отдельных фракций ароматов. В момент получения бензольной или толуольной фракций с 50 .окраской по АСТМ, равной 2, поднимают

:температуру во второй колонне до

95-100 С, а затем до .115-120 С. Обнаружив недостаточную степень очистки ароматов при 120 С, прекращают пра- у цесс и катионит во второй колонне

Регенерируют в условиях, как катиойит во второй колонне примера 3. За один цикл работы катализатора во второй колонне получено очищенного соответствующим образом экстракта: при 75-80O C=- 1600 объемов. при 95100 С - 4100 объемов, при 115-120 С

1200 объемов. При этом 30 раз проведено обезвоживание катионита в .первой колонне.

Применяемая двухступенчатая очистка ароматических углеводородов требует использования двух ионитных слоев вместо одного. Однако благодаря такой обработке смеси ароматических углеводородов, достигаются оптимальные условия работы ионитов на каждой ступени процесса, в результате чего многократно удлиняется период активного действия ионитного катализатора. Удлинение срока каталитической активности ионита на второй ступени очистки гарантирует стабильное получение ароматов высокой чистоты.К тому же удаление воды из ароматических углеводородов путем сорбции ее слоем сульфокатионита требует значительно меньше энергетических затрат по сравнению с осушкой ароматов дистилляционным методом. Правда, согласно предлагаемому способу, требуется удалять .воду, накапливающуюся в слое ионита, однако удаление воды является простой операцией и заключается только в продувке ионитного слоя парами бензола илИ толуола. Благодаря этому операция осушки ионита значительно проще и дешевле, чем регенерация катализатора, требующая применения полярных растворителей.

Формула изобретения

1. Способ очистки ароматических углеводородов или их смесей от соединений, имеющих ненасыщенный характер, путем пропускания исходного сырья в виде жидкой фазы через слой кислого сульфокатионита, находящегося в водородной форме, с последующей ректификацией целевого продукта и удалением адсорбированных на катионитах продуктов, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повы аения степени очистки, процесс проводят в две стадии, причем на первой стадии влажную смесь углеводородов, содержащую 0,04-0,20 вес.% воды, пропускают при 15-30 С через слой сульфокатионита, содержащего 0,2-3,0 вес.% воды, полученную смесь углеводородов с содержанием воды 20-300 ч на миллион пропускают на второй стадии через слой макропористого сульфокатионита, содержащего 0,2-3,0 вес.Ъ воды, при

80-120 С.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что, исходную смесь уГлеводородов, содержащую 0,060,12 вес.Ъ воды, пропускают через слой сульфокатионита с содержанием от 0,2 до 1,5 вес.Ъ воды и получают смеси углеводородов с содержанием

40-250 ч воды на миллион.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что адсорбированную.на первой стадии воду удаляют из катионита путем пропускания че759052

Составитель В. Полетаев

ТехредН. Еовалева .Корректор,М. Шараши

Редактор Т. Иванова

Заказ 5663/53 Тираж 495 Подписное

ЦИНИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 рез него паров очищенного индивидуального ароматического углеводорода, вещества, адсорбированные на второй стадии очистки, удаляют из катионита путем промывки алифатическим.спиртом.

Источники информации, принятые во внимание йри зкспертизе

1. Патент ПНР 9 86867, кл. С 07 С 7/01, опублик. 1976 (прототнг ).