Способ выделения ацетиленовых углеводородов

 

Союз Советских

Ссциапистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патеиту— (22) Заявлено 08077б (21) 2379564/23-04 (51) М

3 (23) Приоритет — (32) 08. 07. 75 (31) 25171А/75 . (33) Италия

С 07 С 7/12

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 230780,Бюллетень М 27

Дата опубликования описания 2 3д 780 (53) УДК 547. 314. 2 (088. 8) Иностранцы

Рокко Фарачи, Карло Рескалли и Стефано Катини (Италия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"СНАМ ПРОГЕТТИ С.п.A" (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ AILETHJIEHOBHX

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам выделения ацетиленовых углеводородов из неорганических и органических углеводородных смесей

Способ выделения ацетиленовых углеводородов, может быть использован при очистке углеводородных потоков, а также при получении ценных продуктов на основе ацетиленовых соединений высокой чистоты.

Известен способ выделения ацетилена и/или винилацетилена путем пропускания углеводородной смеси через колонну, заполненную раздробленным каучуком. Процесс Протекает при повышенной температуре, а выделенный продукт содержит 90-95% ацетилена (1) .

Основными недостатками этого способа являются ограниченное применение, неудобства в использовании носителя — раздробленного каучука, недостаточная чистота конечных целевых продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ выделения ацетиленовых углеводородов иэ их смесей с углеводородами разной степени насыщенности с применением химического поглотителя при нагревании. По известному способу исходное сырье обрабатывают при температуре 50-120 С кислым водным раствором формальдегида, содержащим сернокислую ртуть 2 .

К недостаткам известного способа следует отнести невозможность выделения ацетиленовых соединений из сложных смесей с олефинами, причем беэ каких-либо потерь фракции олефинов, а также использование кислого катализатора, имеющего малый срок службы, что усложняет процесс выделения.

15 Целью изобретения является повышение степени выделения ацетиленовых углеводородов.

Поставленная цель достигается описываемым способом выделения ацети20 леновых углеводородов иэ их смесей с углеводородами разной степени насыщенности путем пропускания исходной смеси при нагревании через обработанную органической кислотой ионо обменную смолу на основе дивинилбензола, кислотные сульфогруппы которой полностью обменены на ионы ртути и ионы щелочного или щелочноэемель1ного металла, с последующей ректнфи3() кацией полученной смеси.

751320 странстве (ч/v h, объем /объем час) выражается объемом сырья на объем катализатора в час, а при реакции предпочтительно, но не обязательно равняется 7,5-30 (л/л ч).

Процесс проводят в небольшого избытка кислоты по сравнению со стехиометрическим количеством из расчета на ацетилен, присутствующий в потоке, который поднергают обработке, после чего смолу тщательно вымачивают в кислоте.

Пример 1. 150 г амберлита-15, смолы на основе дивийилбензола, содержащей кислотные сульфогруппы (-SO> H), прибавляют к 600 мл ЗЪ-ного водного

15 раствора гидрата двухвалентной ртути (в расчете на вес). Смесь перемешивают н течение 1 ч, затем промывают дистиллированной водой и обрабатывают

1300 мл 5Ъ-ного раствора бикарбоната

20 натрия в дистиллированной воде, после чего перемешивают еще в течение

1 ч. Реакционную смесь фильтруют в вакууме и смолу последовательно промывают водой, безводным метанолом, g5 а затем ледяной уксусной кислотой до полного удаления метанола. 120 г обработанной таким образом смолы помещают в реактор, оборудованный рубашкой, и выдерживают в ледяной ук30 сусной кислоте, Газ, подлежащий очистке, пропускают через реактор, поддерживая температуру 55-75 С. Подаваемый газ содержит 98,07 мол.% этилена и

1,93 мол.% ацетилена.

В расчете на содержание ацетилена, которое определялось в очищенном газе на выходе из реактора, после удаления винилацетата путем охлаждения в течение 10 ч проведены отсчеты

40 в час. Вычисленные величины конверсии приведены в табл 1.

Таблица 1

7,5 100,0

15 100,0

20 99 7

30 98,2

7,5 100,0

20 100,0

30 100,0

40 99,2

7,5

55 20

100,0

100,0

99,6

97,9

Процесс желательно проводить н жидкой или газовой фазе.

Предпочтятеяьная температура процесса 20 - 126 С.

Ректификацию полученной смеси пред почтительно -проводить с удалением образующихся сложных ниниловых эфиl ров и/или гем-диэфирон.

Отличие предложенного способа состоит в том, что для ныделения используется нейтральный катализатор, имеющий длительный срок службы— ионообменные смолы на основе дивинилбензола, сульфогруппы которой полностью обменены на ионы металлов.

Ионообменные смолы, применяемые в данном способе, относятся к кислотному типу и содержат сульфогруппы-SO H, предпочтительно смолы на основе полистирола, полидивинилбенэола или полифенолов, а также их смеси. Можно также использовать смолы, содержащие карбоксильные груп пы -COOH, на основе полиакрилатов.

Как правило, ионы двухвалентной ртути могут быть введены в смолу в форме солей ртути, предпочтительнее в форме нитрата днухвалентной ртути или ацетата днухвалетной ртути. Содержание ионов двухвалентной ртути должно быть несколько ниже общей катионной емкости смолы. Кислотные группы смолы, которые не были нейтрализованы ионами двухвалентной ртути, нейтрализуются ионами натрия или ионами щелочных или щелочно-земельных металлов, которые добавляют к смоле в форме солей, содержащих эти ионы, однако для этой цели можно также пользоваться гидратами окисей. Содержание ионов двухвалентной ртути н смоле должно быть выше, чем содержание ионов Ие" .

Для нейтрализации смолы используют водный раствор, а после завершения обработки смолу дегитратируют,например путем промывания безводным метанолом. После этого смола должна быть 45 промыта кислотой, которая будет использована в процессе. Кислота должна быть обязательно безводной.

Реакцию присоединения проводят в широких интервалах температур и дав- 5() лений. Процесс ведут в интервале температур 20 — 120 C лучше 50

80 С. Давление выбирают так, чтобы углеводородные потоки, находящиеся в жидкой или в паровой фазе, находились при температуре, соответствующей реакционной температуре, с учетом того, желательно ли вести обработку потока в жидкой или в паровой фазе. В случае наличия ацетилена в этилене реакцию этерификации уксус- d0 ной кислотой (ледяной) ведут при температуре, близкой к точке кипения винилацетата.

При проведении процесса в газовой фазе скорость распространения в про«, 5

Пример 2. К 600 мл 3%-ного водного раствора ацетата ртути добавляют .150 г смолы Амберлит-15, которая содержит кислотные группы, после чего перемешивают в течение 1 ч, промывают умягченной водой и обрабатывают 1300 мл 55-ного раствора ацетата кальция в умягченной воде с перемени 751320

Таблица 2

Температура," С

7,5

100iО

100,0

100,0

100,0

100,0

7,5

30

30

99,6

Формула изобретения

45 1. Способ выделения ацетиленовых углеводородов из их смесей с углеводородами разной степени насыщенности с использованием химического поглотителя при нагревании, о т л ич а ю щ .и и с я тем, что, с целью повышения степени выделения, в качестве химического поглотителя используют обработанную органической кислотой иоиообменную смолу на основе дивинилбензола, кислотные суль55 фогруппы которой полностью обменены на ионы ртути и ионы щелочного или щелочно-земельного металла, и обработанную смесь подвергают ректификации.

6ц 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ н и с я тем, что процесс прово-, дят в жидкой или газовой фазе.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а.ю шийся тем, что процесс

65 проводят при температуре 20-120 С. ванием в течение 1 ч. Смесь отфильтровывают в вакууме и промывают водой смолу, затем безводным метанолом и ледяной уксусной кислотой до удаления метанола. 120 г смолы, обработанной таким образом, помещают в снабжен- 5 ный рубашкой реактор . и смачивают безводной ледяной уксусной кислотой..

Газ пропускают через реактор, изменяя скорость (в объемах на объем в час) его подачи. Процесс проводят при 10 температуре 20 С в одном случае и около 120 С в другом.

Состав входящего в реактор газа: этилен 98,7 мол.%, ацетилен 1,93 мол.%.

Аналогично примеру 1 получают величины конверсии, приведенные в табл.2.

Пример 3. Аналогично примеру 35

1 подают газообразный поток, содержащий, мол.Ъ: этан 19,5, этилен 19,5, пропан 19,5, 1-бутен 19,5, 1,3-бута-диен 19,5, ацетилен 0,5, пропин 0,5, 1-бутин 0,5, 2-бутин 0,5, винилаце- 40 тилен 0,5.

Процесс проводят при температуре

75 С и v/vugh, равном 20 л/л ч. Значение конверсии составляет

100% для всех соедчнений ацетилена.

Затем поток направляют на ректификацию в колонку с 50 тарелками, работающую при следующих условиях: давление в головной части 5 атм, флегмовое число 2, температура нижней части 50 С.

Продукт, выводимый из головной части, содержит менее 10 ч /млн уксусной кислоты и вводимых в ре:актор эфиров.

Пример 4. Аналогично примеру

1 вводят при v/v h 30 л/л ч и температуре 65 С газообразный роток, содержащий, мол. Ъ: этан 5, этилен

91, азот 2, ацетилен 2. Получают этилен с конверсией 100Ъ.

Выходящий поток направляют затем на ректификационную колонку, содер" жащую 30 тарелок, работающую под давлением 15 атм, флегмовое число 2; температура отстоя минус 10 С. Продукт, получаемый из головной части, содержит менее 10-ч/млн. уксусной кислоты и винилацетата.

Пример 5. B реактор аналогично примеру 1, вводят, при ч/ч h равном 30 л/л ч, под давлением, позволяющйм поддерживать реагенты в жидком состоянии, при температуре 65 С газовый поток, содержащий, мол.%: пропан 5, пропилен 91, азот 2, пропин 2. Получают пропилен с конверсией 100%.

Поток направляют затем в ректификационную колонку с 50 тарелками, работающую при следующих условиях: давление в головной части

8 атм,,температура в донной части

;60 С, флегмовое число 2.

Продукт, получаемый из головной части, содержит менее 10 ч,бмлн. уксусной кислоты и пропиленацетата.

Пример б. Аналогично примеру

1 в реактор вводят при vlч h, равном 20 л/л ч и температуре 75 С газообразный оток, содержащий, мол.Ъ: бутадиент 49,0, 1-бутен 49, пропин 0,5,1-бутин 0,5, винилацетилен 0,5, диацетилен 0,5.

Газ, выхОдящий из реак- ра посде охлаждения, подвергают анализу в течение 10 ч с отбором проб через часовой интервал, причем для всех проб получают конверсию 100%. Затем поток направляют в ректификационную колонну с 30 тарелками, колонна работает при следующих условиях: давление в головной части 5 атм, флегмовое число 2, температура нижней части бО C.

Продукт, который выводят через головную часть колонны, содержит менее 10 ч, млн. уксусной кислоты и вводимых эфиров.

751320

Составитель В. Полетаев

Редактор О. Кузнецова ТехредН.Ковалева

Корректор И. Муска

Заказ 4685/48 Тираж 495 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

4. Способ по пп. 1, 2 и 3, о т л и ч а ю шийся тем, что при ректификации пслученной смеси удаляют обраэующиеся виниловые эфиры и/или гем-диэфиры.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 89358> кл. С 07 С 7/12, опублик.

1956.

2. Авторское свидетельство СССР

9 263589, кл. С 07 С 7/00, опублик.

1968 (прототип).