Способ получения кремнийорганических соединений

 

О П И С А Н И Е („)765272

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 27.03.78 (21) 2607618/23-04 с присоедкнеиием заявки K (23) Приоритет

Опубликовано 23.09.80. Бюллетень Р& 35 (51)M. Кл.

С 07 F 7/08

1ееударстееииый комитет по делам изобретений и открытий (5Ç ) УД К 547. 245, .07(088.8) Дата опубликования описания 25 09 80

Воронков, С. П. Сущинская, В. Б. Пухнаревич, и В. В. Кейко

М. Г. (72) Лвторы изобретения

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения AH CC P (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ KPF МНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

XS,A, Настоящее изобретение касается синтеза кремнийорганических мономеров, а именно улучшенного; способа получения кремнийорганических соецинений общей формулы где R - одинаковые или разные алкил, галоген;

Х - алкил, алкенил, аралкил, арал1О кенил, циклоалкил. которые находят широкое применение в качестве мономеров.

Реакция гидросилилирования является универсальным способом получения самых, разнообразных кремнийорганических мономеров, отличающимся простотой технологического оформления процесса и воэможностью его непрерывного осуществления $1).

Наиболее близким по технической сущности к прецлагаемому способу является способ получения кремнийоргани» ческих соединений, в том числе и соединений общей формулы 1, путем взаимодействия непредельного органического соединения с кремнийорганическим соединением, соцержащим связь Ж -Н, в присутствии платинохлористоводородной кислоты в среде апротонного органичес кого растворителя при повышенной температуре (80-180 С)

Однако реакции, катализируемые платинохлористоводородной кислотой, часто сопровождаются рядом побочных процессов, которые существенно снижают выход целевого продукта, требуют длительного времени и, как правило, приводят к смеси изомеров.

Пелью изобретения является увеличение селективности процесса, сокращение времени реакции, повышение выхода целе« во го продукт а.

Это достигается путем взаимодействия непредельного органического соединения с кремнийорганическим.соединением, соцержащим связь Ql -Н, в присутствии платчнохлористовоцородной

76 кислоты в среде апротонного органического растворителя при повышенной температуре в присутствии галогенида непереходного элемента общей формулы 5 гце Я - AE;QB;5 1;Ь;1ь; C;55;L

Ф

Х - галоген;

g--3 или 4.

Предпочтительным является проведе:. ние процесса при молярном соотношении платинохлористовоцородной кислоты к галогениду непереходного элемента

1: 1 00 — 1: 500 при 5 0-1 20 С.

Реакцию осуществляют в среде апротонного диполярного растворителя, такого как тетрагидрофуран (ТГФ), ацетон, диоксан, в течение одного часа. Концент

-0 рация Н Р С3 составляет 10 моль/л.

Выходы продуктов присоединения (a(- и

j5-изомеры) достигают 70-90%. Для перечисленных в нижеприведенных приме рах непредельных соединений выходы продуктов гидросилилирования в присутствии такого же количества Н Р1 Сб в аналогичных условиях не превышают 2040%. Активность смешанного катализа-, тора возрастает с. изменением катиона активирующего галогеница:

Lt сQa(В

0,50.

На чертеже изображен график зависимости выхода продуктов реакций гидросилилирования фенилацетклена от количества ARCING катализаторе.

Пример. 1. Смесь 1,02 г (0,01 моля) фенилацетилена; 1,16 -г (0,01 моля) триэтилсилана, 0,02 мл (l0. моля) 0,05 М раствора

H Pt СХ Н О в ТГФ и 0 0133 г (104 моля) безводного A6Cgy в 3 мл

ТГФ нагревают в запаянной ампуле в течение одного часа при 100 С. Реако ционную смесь анализируют методом

ГЖХ. Суммарный выход аддуктов 1,85 г (85% от теории). В противоположность этому, при нагревании смеси 1„02 г (0,01 моля) фенилацетилена, 1,16 r (0,01 моля) тйиэтилсилана и О;02 мл

0,30

0,33

О, 29.

0,28

0,36

0,32

0,29

41,8

69„7

ВР (С Н ) О

Ае СЕ, ЭО

98,2

А6 Вг>

85,1

56,6

57,8

59,6

83,3

86,9

ЬСЕ

СС64

%СЕ

0,25 (%есе4

0,28

Контроль, Н РФ С6

0,59

24,3

+) QPt СХ .,Д.обавка а 1:100.

Пример 4. Смесь 2,64 г (0,02 моля) свежеперегнанного 1-фенилбутена-3; 2,32 г (0,02 моля) триэтилсилана, 0,08 мл (2а10 моля) 0,05 M раствора H Pt С6, 6Н О в ТГФ и

0,0266 г (10 моля) безводного Af CE g в 3 мл ТГФ нагревают в запаянной ампуле в течение одного часа при 100 С.

5272 4 (1 0 моля) 0,05 М раствора Q Pt C3

"6Н О в 3 мл ТГФ в течение одного часа при 100 С, суммарный выход адо дуктов составляет лишь 0 52 г (24%) от теории. Соотношение изомеров 0,59, Пример 2. Смесь 1,02 г (0,01 моля) фенилацетилена, 1,16 г (0,01 моля) триэтилсилана, 0,02 мл (10" моля) 0,05 М раствора Н Р Cf©"

10 "6Н О в ТГФ и 0,0399 г (3.10-4 M „) безводного А СВзв 3 мл ТГФ нагревают в запаянной ампуле в течение одного часа при 100 С. Суммарный выход ацо дуктов 2,03 г (93% от теории).

15 Пример 3. Аналогично примеру

1 в присутствии H@Pt, СВд и

BF (С Н )20 СС84 (jgCOg St C84; СЕ,; .СЕ ; АЕВ ИСЕ лярном соотношении 1:100 — 1:500 по20 лучены триэтилсилилстиролы (смесь пи f6 -изомеров), выходы которых и соотношения изомеров приведены в таблице.

765272 6 вают 12,9 г (0,1 моля) QH59HCf при комнатной температуре в течение одного часа. Выход этилвинилцихлорсилана

7,0 г (75% на прореагировавший этилдихлорсилан). Конверсия С НБS>HC f> составляет 60%.

Формула изобретения 10

Суммарный выход аддуктов 3,6 г (75% от теории), Соотношение изомдров, (K/fb) 0,8. В отсутствие АССЫ выхо аддуктов составляет 1,8 г (39% от теории). Соотношение изомеров (Ф /fb)

1,9.

Пример 5. Смесь 1,64 г (0,02 моля) свежеперегнанного циклогексена; 2,32 г (О 02 моля) триэтилсилана; 0,4 мл (10 моля) 0,05 М раство- ра НОРВ СЕ0 6Н О в ТГФ и 0,266 г (10 моля) безводного A8CBg в 3 мл

ТГФ нагревают в запаянной ампуле в течение 6 час при 100 С. Выход трио этилсилилциклогексана 0,88 г (30% от 15 теории). В отсутствие ASCII реакция гидросилилирования циклогексена не имеет места.

Пример 6. Смесь 1,02 г (0,01 моля) фенилацетилена; 1,16 г 20 (0,01 моля) триэтилсилана", 0,02 мл (10 моля) 0,05 N раствора Н Р C3>" и

Х6Н О в ТГФ и 0,0399 r (3 10 моля) безводного А6С6> в 3 мл ТГФ нагревают в запаянной ампуле в течение двух 25 часов при 50оС. Суммарный выкод аддуктов 1,18 г (54% от теории).

Пример 7. Смесь 1,02 г (0,01 моля) фенилацетилена; 1,16 r (0,01 моля) триэтилсилана; 0,02 мл 50 (10 моля) 0,05 N раствора Н РЬ Cf »

<6Н О в ТГФ и 0,0399 r (3.10"дмоля) безводного A9C6@ в 3 мл ТГФ нагревают в запаянной ампуле в течение одного часа при 120 С. Суммарный выкод ад0 дуктов 2,07 г (95% от теории).

Пример 8. B раствор 0,2 мл (10 моля) H Pt CEy> 6Н>О в ТГФ и

0,133 г (10 5 моля) безводного А8 С1 в 20 мл дибутилового эфира барботиру- 40 ют при комнатной температуре смесь ацетилена (избыток) и 67,5 г (0,5 мо» ля) C E Ьi Н в течение двух часов. ВыЪ ход трихлорвинилсилана 57,0 г (98% на прореагировавший триклорсилан), 45

Конверсия С(61 Н 72%.

Пример 9. В раствор 0 02 мл

° (10 моля) HAP% С1 . 6Нр0 в ТГФ и

0,0214 г (10 моля) безвоцного

60С84в 10 мл бензола барботируют ацетилен и одновременно медленно прикапыСпособ получения кремнийорганических соединений общей формулы х 5iR>, где R — одинаковые или разные алкил, галоген;

)(— алкил, алкенил, аралкил. аралкенил циклоалкил путем взаимодействия непредельного органического соединения с кремнийорганическим соединением, содержащим связь Bi -Н, в присутствии платинохлористоводородной кислоты в среде апротонного органического растворителя при повышенной температуре, о т л ичaþщийcÿ тем, что, сцельюувеличения селективности процесса, сокраще-. ния времени реакции и повышения выхода целевого продукта, процесс вецут в присутствии галогенида непереходного элемента общей формулы: ИХп 1 где М -/®;Ge;5, ;3;In; С,;60;Lr;

)(» »галоген;

rr=3или 4.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении платинохлористовоцородной кислоты к галогениду неперекодно го элемента 1: 1 00 - 1: 5 00 при

50 - 120 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2,g Lukevicg,7=Ч. Ьеfgakova, g.4. РОЕЕГОП SeVa, МЪ,.VOrarrk.ОЧ, Нц дгоь! 6ц Sation Лес ewh Acb1еч ernents, Огфапате а 11. chem.ßе йе иь.

Атпь егда -Dx oÌ-New-уогК, л.п, p. <- eo.

2. Патент США М 2823218, кл. 260-448.2, опублик. 1 958 (прототип).

765272

"ас

«уй И« Эф« дамИ ррэдулмФ раакцмм, /е

Составитель О. Минаева

Редактор В. Голышкина Техред Н. Бабурка Корректор С. Шекмар

Заказ 6445/25 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж»35, .Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4