Способ получения бис (хлорсилил) трицикло-/5.2.1.02.6/ деканов

 

"..." со имиая

>> а» тек и 1. ; ((к з > >

О П И С М Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< >767112 к двтовскомм сви атюльствм (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24р578 (21) 2620558/23-04 (51)N. КЛ. с присоединением заявки ¹

С 07 F 7/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) (ДК547.245.07 (088.8) (23) Приоритет

Опубликовано 3009,80.Бюллетень ¹З.6

Дата опубликования описания 300380 (72) Авторы изобретения

Б>И.Но, Ю.В.Попов, Н.Н.Мамутова, В.В.Сон, В.Н.Карев и В.П.Милешкевич

Волгоградский политехнический институт (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УИС-(XJIOPCHJIHJI)-TPHQHKJIO— j5 2.1.0 ) -ДЕКАНОВ где R й

СН, C>IH>>, С Н >

СН, С Н5 > С Н >

Сс.

1

Настоящее изобретение относится к области кремнийорганической химии, к улучшенному способу получения бис(хлорсилил)-трицикло- $5.2.1.0261—

-деканов общей формулы 5

С!3-нВ>>$1 S i R n 3-н

> где,n 0,1 или 2, 10

R — низший алкил, которые могут найти йримененйе для получения полиорганосилоксановых полимеров.

Известен способ гидросилилирова- 15 ния димера циклопентадиена в присутствии катализатора платинохлористо-. водородной кислоты $1) . Реакцию ведут при комнатной температуре. При этом присоединение хлоргидридсиланов 20 идет в одном направлении с образованием продуктов мбноприсоединения

В! + Вз аНВ В-$1 25

I к»

Выход продуктов моноприсоединения 45-67%.

Применение данного способа не приводит к получению бис- алкилхлорсилил)-трицикло-(5.2.1.0 6) -деканов.

Наиболее близким по технической сутцности к описываемому способу является способ термического гидросилилирования дициклопентадиена, заключающийся в том, что ненасыщенный цикли-. ческий углеводород, а именно дициклопентадиен, подвергают взаимодействию с замешенным гидрндсиланом, при 280оС в замкнутой системе f2) .

При этом в основном образуются продукты монсприсоединения. Выход продуктов присоединения двух молекул гидридсилана, а именно бис-(хлорсилил)-трицикло- (5.2.1.0 1 -деканов, очень незначителен (5% и менее).

Целью изобретения является увеличение выхода бис-(хлорсилил)-трицикло- (5.2.1.0 j -деканов. указанная цель достигается sa счет того, что ненасыщенный циклический углеводород, а именно †(трихлорсилил)- или (алкилхлорсилил)-трицихло- f5.2. 1.0 ) -децен-3, подверга. ют взаимодействию с замешенным гид767112 ридсиланом в присутствии спиртового раствора платинохлористоводородной кислоты при 160-200ОC.

Отличительным признаком описываемого способа является использование в качестве ненасыщенного циклического углеводорода †(трихлорсилил)или (алкилхлорсилил)-трицикло- (5. 2.1.0 1 -децена-3 и проведение

2„6 процесса s присутствии спиртового раствора плати нохлори стоводородной кислоты при 1 6 0 - 2 0 0 С . е1 вл 81

НЗЛоС13" пв 1

16Î -?О С,Н Р1С1

1$

<4-л п 1 »> и <1З-и t где R — как указано выше. 26

Присоединение замещенных гидридсиланов к димеру циклопентадиена осуществляется последовательно в две стадии. Первая стадия — образование (хлорсилил)-трицикло- (5.2.1.0 )—

-деценов-3 $1(.

Вторая стадия — гидросилилирование образовавшихся на первой стадии (алкилхлорсилил)-трицикло- i5.2.1.0 )

2.6)

-деценов-3 в присутствии платинохлористоводородной кислоты при темпе- ® ратуре 160-200 С в течение 60-70 часов.

Выход бис (хлорсилил) -трицикло-(5.2.1.0 1 -деканов составляет

85-90% в расчете на исходный димер циклопентадиена.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником к 26,40 г (0,2 г моль) трицикло- 40

-(5.2.1.0 .) -декадиена-3,8 и 1 мл (1 ° 10 4 г моль) катализатора (0,1 М раствор H:2PtCV6 6Н20 в изопропиловом спирте) прибавляют по каплям 33,88 г (0,25 г моль) трихлорсилана при

20ВС. По окончании реакции реакционную смесь подвергают вакуумной разгонке, отбирая Фракцию при 114 С (2 мм рт.ст.).

Получено 46,01 r (86%) (трихлорсилил)-трицикло- (5.2.1.0 ) -деце.6 на-3 с температурой кипения 113114 С (2 мм рт.ст.); п и = 1,5202, d 4 = 1,2879, MR> = 63,16 (найдено), MR = 63,74 (вычислено).

С30 H13 CRSsi°.

Найдено,%: C 44,60, Н 4,60;

5i 10,40, CP 39,70.

Вычислено,%: С 44,90, Н 4,87, Si 10,46, СМ 39,80.

Выделенный (трихлорсилил)-трицик- фф ло-(5.2.1..0 ) -децен-3 в количестве

2.e)

25,76 г (0,096 r моль) помещают в стальной реактор, добавляют 1 мл (1 10 г.моль) платинохлористоводо-4 родной кислоты и 52,77 г (0,385 г моль) трихлорсилана. Реактор закрывают герметично и выдерживают при 160 С в течение 60 ч. После этого реакционную смесь подвергают вакуумной перегонке, отбирая Фракцию с температурой кипения 184186 С (3 .мм рт.ст.).

Получено 35,46 г (88%), считая на исходный дициклопентадиен, п В = 1,5213, d2 = 1,4236, MRp

86,05 (найдено), MR0 = 86,36 (вычислено).

С Н 4 CP6S

Найдено,%: С 29,30, Н 3,60;

S i 13,90; CR. 52 70 °

Вычислено,% СР 52,70, Н 3,47;

С 29,78, Si 13,89.

В ПМР-спектрах отсутствуют сигналы протонов у углеродов с двойными связями в области 8 = 5,86,3 м.д., что подтверждает полное гидросилилирование дициклопентадиена.

Пример 2. По аналогичной методике из 132 r (1 r моль) дициклопентадиена, 143,75 г (1,25 г моль) метилдихлорсилана в присутствии

5 мл (5 10 4г .моль) платинохлористоводородной кислоты при 70 С вы0 делен (метилдихлорсилил)-трицикло" P5 2.1.0 )-децен-3 в количестве

2,6

202,54 г (82%) с т.кип. 113115 С (2 мм рт.ст.), nD 1,5199, d 4 = 1,1723.

"сц й„ь СГ, s 1..

Найдено,%: С 52,90; Н 6,50;

Si 11 40; С 28 90.

Вычислено,%: С 53,44, Н 6,48, Si 11,33, CR 28,70.

Затем из 123,5 г (0,5 r моль) (метиЛдихлорсилил) -трицикло- (.5.2.1.02 3

-децена-3 и 230 г (2 г моль) метилдихлорсилана в присутствии 10 мл (10 r моль) платинохлористоводородной кислоты при 200 С в течение

70 ч получено 156,55 г (86%) бисвЂ(метилдиулорсилил)-трицикло-ф .2.1.0 ) -декана, т.кип. 175=

176 С (2 мм рт.ст.), .n20 = 1,5159;

d 4 = 1,2492, MRp = 87,23 (вычислено), MR> 87,73 (найдено).

0 4л Н1о С 0 45 i2.

Найдено,%: С 39,90, Н 5„77;

S1 14,90, CP 39,50.

Вычислено,%: С 39,78; Н 5,52

5i15,47,, CP 39,23.

В ПМР-спектрах имеются характерные сигналы протонов 6Н (Si-СН )

S = 0,66 м.д., сигналы протонов дициклопентадиена: 8 = 3,01, 2,54;

2,37, 2,19, 1,56 м.д.

Условия получения остальных бис-, -(алкилхлорсилил)-трицикло- 5.2.1.0 )

-деканов представлены в таблице.

767112

Условия получения бис- (хлорсилил(-трицикло- 5.2 ° 1.0 -деканов й6

20 HSiCfg

160 60 88

160 62 85

70 Н5!СР

Формула изобретения

Составитель О.Минаева

Техред E. Гаврилешко Корректор С. Шекмар

Редактор Л.Герасимова

Заказ 7127/20 Тираж 495 Подпи сное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Clза SlCl, Н5 C F>

Clg(CH>)Si ;(СИз) Clg HS i (СН !) С 9

Cl(CRsj

С»З Si(eZ,)el> Н5 С Е с1(Сх )8ь 8iClz HS i (СН ) С 22

dl (OK )gg $>(CKg)gClHS i (СН ) CPg

Способ получения бис-(хлорсилил)-трицикло-(5. 2. 1.0 ) -деканов общей формулы »-П 6$ 31Ви 613-1\

l где и -,О, 1 или 2;

R - -низший алкил, путем взаимодействия ненасыщенного циклического углеводорода с замещенным гидридсиланом при повышенной температуре, в замкнутой системе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве ненасыщенного циклического углеводорода используют

70 HSi(СНЭ)С 2 200 70 86

40 HS!(СН ) С Я 170 65 90

20 HS i (СН8) С Д 200 68 87

70 HSi (СНЗ)2 С 170 65 92 (трихлорсилил)- или (алкилхлорсилил)-трицикло-!5.2.1.0 -децен-3 и

2,6! процесс проводят в присутствии спиртового раствора платинохлооистоводородной кислоты при 160-200 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ногайдели A.И., Чоговадзе Т.В., 4() Ногаидели Г.A. Реакция гидросилилирования дициклопентадиена некоторыми органохлорсиланами и силоксанами.

Сообщения АН Грузинской ССР, 1976, 82, М 3, с. 589-591.

4 2. Воронков М.Г., Романова Н.Г.

Термическое присоединение трихлорсилана к диолефиновым углеводородам, ЖОХ, 1958, В 28, с. 2122-2128 (прототип).