Способ получения сложных эфиров целлюлозы и карбоновых кислот

 

И АНИЕ

,767123

БРЕТЕНИЯ

РСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ иительное к авт. свиЛ-ву н о 22.06.77 (2 ) 2510195/23-05 (5.1)М. Кл. некием заявки .%

С 08 В 3/00 итет иковано 3009.80. Бюллетень РЙ 36 (53) УДК 677.464 (088.8) опубликования описания 30.09 80

P И, Сарыбаева, А. Султанкулова, Т, В. Василькова и Л. С. Щелохова (72) Авторы изобретения

Институт органической химии AH Киргизской ССР (7! ) Заявитель.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения ацилатов целлюлозы и может быть использовано для получения пленок, лаков, пластических масс.

Известен способ получения ацетатов целлю5 лозы с использованием в качестве катализатора хлористого цинка, соединения типа кислоты

Льюиса (11. Метод требует введения в реакцию больших количеств ZnCI> (100-200% от массы целлюлозы), трудно регенерируемого после ! о реакции.

Ближайшим к предлагаемому является спо- соб получения сложных эфиров целлюлозы и карбоновых KHGJIOT путем предварительного активирования целлюлозы безводными низшими !

5 алифатическими аминами при температуре от

-10 до +30 С с последующей этерификацией активированной целлюлозы хлорангидридами соответствующих карбоновых кислот в присутствии пиридина и органического растворителя (2) .

Этот способ имеет следующие недостатки: повышенная трудоемкость процесса (необходимость в использовании минусовых температур, стадии вытеснения низших аминов органическими растворителями; использование органических веществ, образую щих взрывоопасные смеси (метиламин, например), отрицательно действующих на здоровье, в частности, на нервную систему (амины, метанол, пиридин и др.); невозможность использования метода в настоящее время в промышленных масштабах, вследствие необходимости применения не выпускаемого отечественной промышленностью пиридина, Цель изобретения — интенсификация процесса и повышение его экономичности.

Цель достигается ацилированием предварительно активированной при комнатной температуре полиспиртами целлюлозы хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса, выбранных из группы. $ЬС!, SnCI4, TiCI4, AICI3, 0,0001-0,01 моль на 1 моль целлюлозы.

Использование кислот Льюиса (ЛК) в качестве катализатора реакпии ацилирования позволяет значительно повысить скорость реакции

767123

Пример 2. Выдержанную в течение

15 мин навеску целлюлозы (0,33 г) в этиленгликоле заливают 28 мл хлористого ацетила, содержащего 0,06 мл SbCI . Реакцию ведут ° в течение 2 ч при 40 С. Продукт выделяют способом, по примеру 1.

Выход составляет 0,32 г (64,4%). Степень замещения по данным омыления 285.

Пример 3. Навеску целлюлозы (0,52 г) заливают гт1ицерином, и, выдержав несколько минут, отжимают на фильтре, Навеску переносят в реакционную колбу и заливают

1S

26 мл хлористого ацетила, содержащего 0,04 мл

ЯпС1д. Реакцию ведут 2 ч при 40 С. Затем:., целлюлозу отжимают и промывают гептаном, этиловым спиртом, водой; Сушат при 102-105 С до постоянного веса, Выход 0,39 r; степень замещения по данным

ИК-спектроскопии составляет 200. .Пример 4. Навеску целлюлозы 0,50 г заливают 30 мл этиленгликоля, выдерживают

16 ч, отжимают, промывают на фильтре хлористым ацетилом и переносят в реакционную колбу. Целлюлозу заливают 30 мл хлористого ацетила, содержащего 0 41 г А1 Сгд. Реакцию ведут

1 ч при 40 С; По окончании реакции целлюлозу отделяют, от реакционйого раствора, отжимают и промывают хлороформом, спиртом и водой до отрицательной реакции на ионы хлора.

Сушат 2 - ч при 102- 105 С.

Выход 0,51 г; степень замещения по данным омыления 145.

ÇS Пример 5. Навеску воздушно-сухой целлюлозы (ГОСТ 5556-78) 1,01 г выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре в этиленгликоле. Затем целлюлозу отжимают от излишка полиспирта и заливают 55 мл

Ю раствора SbCI в хлористом ацетиле (концентрация катализатдра составляет 0,001 моль на моль целлюлозы, т. е. 0,18% от ее веса).

Ацетилирование проводят при 40 С в течение

2 ч. По окончании реакции волокнистый про45 дукт отжимают от реакционной среды, отмывают до нейтральной реакции гексаном, спиртом, а затем водой и сушат при 80 С под уменьшенном давлении.

Выход конечного продукта 1,39 г, т. е.

5ф 84,3% от теоретического, Степень замещения ацетата по данным омыления -составляет величину 220.

Пример 6. Навеску целлюлозы (1,04 г) выдержанную в течение 30 мин в этиленгликоS5

3 (табл, 1) и тем самым получить эфиры целлюлозы с более высокой степенью замещения при тех же условиях за короткий промежуток времени..

Однако, как это следует из приведенных данных, скорость ацилирования остается невысокой даже при применении больщих (до 6 моль на каждое анптдроглюкозное звено целлюлозы) количеств катализатора. Предварительное активирование образцов целлюлозы полиспиртами позволяет значительно повысить степень замещения (табл. 2). Сравнение приведенных ниже данных с данными экспериментов табл. 1 демонстрирует это положение. Активирование олиспиртами проводят при комнатной температуре.

Для выяснения оптимальных условий олучения вйсокозамещенных эфиров целлюлозы варьируют время активации (табл. 3) и время ацилирования (табл. 4), концентрацию ЛК в растворе (табл. S), температуру реакции (табл. 6).

Показано (см. табл. 3), что даже кратковременная пропитка целлюлозы многоатомнымн спиртами способствует ускорению реакции ацилирования в присутствии tIK.

Кинетнка ацйлирования для двух концент- рапнй четыреххлористого титана приведена в табл, 4. С увеличением времени реакции растет. и число ацнльных групп в целевом продукте, т. е. степень замещения.

Достижение высокой степени замещения содействует и рост концентрации ЛК в растворе (см. табл. 5)., Как следует из полученных данных," повышение концентрации ЛК до 1 моль на ангидро.глюкозное звено не всегда целесообразно, так как тех же значений степеней замещения

;i.можно достйчь и при небольшом повышении температуры реакции.

Исследования процесса ацилирования в сравнительных условиях, когда менялась только температура реакции, свидетельствуют î том, .что с ростом температуры растет и степень замещения продукта (табл. 6), Повышение температуры реакции выше 40 С нецелесообразно, так как при этом происходитзначительная деструкция полимерной цепи..

Пример 1. Навеску воздушно-сухой целлюлозы (0,33 г) выдерживают при комнатной температуре в течение 15 ч в этиленгликоi ле. Затем отжатую от спирта целлюлозу затж вают 28 мл раствора TICI< в хлористом ацетиле (концентрация ЛК 0,1 моль на одно ангидроглюкоэное звено) и выдерживают на водяной бане при 40 C в течение 2 ч. Затем навеску переносят на фильтр, отжимают от реакционной среды, промывают до нейтральной реакции гексайом, этанолом и затем водой и сушат при

102-105 С до постоянного веса.

Выход продукта 0,30 г (60,8%). Степень . замещения (по данным омыления щелочью) 279 ле, отжимают от его избытка и заливают раствором 55 мл хлористого ацетила, содержащего

0,02 мл SnClq (или, выражая концентрацию в молях, 0,01 моль катализатора на, моль целлюлозы, что сооответствует 1,6% от веса цел1

Таблица 1.I

Влияние ЛК на процесс ацилиРованиЯ неактивиРованной целлюлозы хлорангидридом карбоновой кислоты

Нет

36,8.S>

То же

43,5

22

»

0,5

Нет

0,1

То же

16,6

Нет

»

12,1

»

10

5 767123 d люлозы). Реакцию ведут в течение 2 ч . для создания и поддержания которых требуется при 40 С. Полученный волокнистый продукт затрата энергии; отжимают от ацнлируюшей среды, промывают способ менее трудоемок, так как исклюгексаном, спиртом и.водой и сушат при 80 С чается стадия вытеснения "активатора"; под уменьшенном давлении. предлагаемый способ более прост в аппаВыход 1,60 r (83,3%). Степень замещения ратурном оформлении; продукта 295., исключает необходимость в высокотоксичПример 7. Целлюлозу ГОСТе 5556-78 ных веществах, непосредственно не участвующих весом 1,04 г, предварительно выдержанную в реакции (низшие алифатические амины, в течение 30 мин в этиленгликоле и отжатую go метанол, пнридин и пр); от его избытка, ацетилируют при 40 С:в тече- позволяет сократить ассортимент требуемых ние 2 ч ацилирующей смесью, содержащей дпя процесса реагентов;

55 мл хлористого ацетнла и 0,067 мл Т С14. для достижения цели требует невысокие

Полученный волокнистый эфир выделяют обыч- концентрации катализатора (минимальная доза ным способом, описанным в примерах 1 и 2. составляет 1,2 10 вес.%;

Выход 1,26 г (83,2% от теории). Степень в качестве катализатора реакции можно замещения 180. испольэовать целый ряд веществ — кислоты

Предлагаемый способ имеет следуняцие нре- Льюиса; имущества: способ экономичен, так как позволяет нспредлагаемый способ менее энергоемок, пользовать ацилнруюшую смесь HeoJgtoтак как не требует пониженных температур, кратно..

767123

ARCSç

12,5

0,1

То же

12,6

14,7

»

21,4

»

10

»

13,4

»

18,5

Здесь и далее концентрация катализатора приведена в молях на одно ангндрозвено целлюлозы; модуль ванны для удобства работы принят 1:60.

Таблица 2

Влияние активации полиспиртами на процесс ацилирования

NoN0 пп

Этиленгликоль

6,5

279

0,1

TiCl4

То же

223

То же

285

0,1

АВС8з

144

200

$пС14

Глицерин

0,1

А6С6э

136

То же

260

Т(С!4

Акти вирующий агент

Я

Продолжение табл, 1.

Катали- Концепт- Темпера- Время Степень затор рация тура, С (час) замещения

767123

Таблица 3

Влияние времени активации на величину степени замещения конечного продукта

Условия ацилирования онцент- С вре рация ч

ЛК

225

TiCI4 1 . 20 6

Глицерин

То же 1

250

2 То же

S CI 1 -Г170

П 4

280

То же . 1 40 2

200

0,1

Таблиц а 4

Кинетнка ацилирования активированной целлюлозы в присутствии ТiCI4 при 20 С

Время ацилирования (час) Степень замещения конечного продукта

0,5

0,01

0,01

147,3

0,5

0,1

0,1

108

156

Активирующий агент

NîN Концентрация пп ЛК

Время активации, ч

Несколько минут

Несколь ко минут

Степень замещения

767)23

Продолжение табл. б.

S

200

129

1 TiCI4 0,0001

2 То же 0,001

120

147

3 —."- 0,01

156

4 — "— 0,1

250

5 — "— 1

TiCI4

2 То же

Составитель T. Мартинская

Техред М Кузьма Корректор М. Демчик

Редактор Т. Никольская

Заказ 7129/21

Тираж 549

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таблица 5

Влияние концентрации ЛК на скорость ацнлирования активированной целлюлозы (время ацилнрованйя 6 ч при 60 С) )1""К Концентра- Степень замени К ция, моль шения

Т.абли ца

Влияние температуры реакции на скорость ацилирования активированной целлюлозы (концентрация 0,1 моль, время 2 ч) Формула изобретения

1. Способ получения сложных эфиров целлюлозы. и карбоновых кислот активацией целлюлозы с последующим ацилированием хлор. ангидридами карбоновых кислот в присутствии, катализаторов, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения его зкономичност; активацию проводят этиленгликолем или глицерином, а в качестве катализатора используют кислоту Льюиса, выбранную из группы: Sb CI3, SnCI4, Ti CI4, А)С)3

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что ацилирование проводят в присутствии 0,0001-0,01 моль катализатора на 1 моль целлюлозы катализатора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Роговин 3. А, Химия целлюлозы, Ч., "Химия", 1972, с.316, 319.

2. Авторское свидетельство СССР N 174613, кл. С 08 В 3/00, 1965 (прототип).