Способ получения полимеров изобутилена и устройство для его осуществления

 

1. Способ получения полимеров изобутилена полимеризацией содержащих его углеводородных фракций С в аппаратах трубчатого типа под действием хлорсодержа цих алюминиевых катализаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности, регулируемости и упрощения процесса, последний проводят при лиkeйнoй скорости реакционной массы 35-70 см/с и турбулентном характере ее движения. 2. Устройство для получения полимеров изобутилена, выполненное в виде трубы с охлаждающей рубашкой, патрубками для одностороннего ввода катализатора и сырья и вывода полкмеризата , отличающееся тем, что, с целью повышения производительности , регулируемости и упрощения -процесса, патрубок: для ввода катализатора расположен на входе трубы по ее оси и внутри ее с отверстиями , направле.нными под углом 90° к оси патрубка, а патрубок для i ввода сырья расположен на входе трубы под углом 90° к ее оси, при этом (Л соотношение длины трубы к ее диаметру составляет 20:1-60-1, соотношение длины патрубка для ввода катализатора к длине трубы - 1:20-1:200 и отношение длины этого патрубка к его 1 диаметру - 20. Ч 3. Устройство по п.2, отли00 чающее с я тем, что отверстия на поверхности патрубка для ввода со со катализатора расположены по винтовой , линии.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) (51) 4 С 08 F 110/10 ° 2/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCKOIVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2722384/23-05 (22) 07.02.79 (46) 23.08.87. Бюл. ((" - 31 (71) Башкирский государственный университет им. 40-летия Октября и Институт химии Башкирского филиала

АН СССР (72) А.A.Берлин, К.С.Минскер, Ю.А.Сангалов, А.Г.Свинухов, А.П.Кириллов, А.В.Плисов, Ю.А.Прочухан и К.В,Прокофьев (53) 678.742.4.02(088.8) (56) Патент Франции Р 1396193, кл. С 08 Е, опублик. 1967. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИРЖРОВ ИЗО БУТИЛЕНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) 1. Способ получения полимеров изобутилена олимеризацией содержащих его углеводородных фракций С4 в аппаратах трубчатого типа под действием хлорсодержащих алюминиевых катализаторов, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения производительности, регулируемости и упрощения процесса, последний проводят при ли1(ейной скорости реакционной массы 35-70 см/с и турбулентном характере ее движения.

2. Устройство для получения полимеров изобутилена, выполненное в виде трубы с охлаждающей рубашкой, патрубками для одностороннего ввода катализатора и сырья и вывода полимеризата, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения произ- водительности, регулируемости и упрощения -процесса, патрубок для ввода катализатора расположен на входе трубы по ее оси и внутри ее с отверстиями направленными под углом о

90 к оси патрубка, а патрубок для ввода сырья расположен на входе трубы под углом 90 к ее оси, при этом соотношение длины трубы к ее диаметру составляет 20:1-60-1, соотношение длины патрубка для ввода катализатора к длине трубы — 1:20-1:200 и отношение длины этого патрубка к его диаметру — 20.

3. Устройство по п.2, о т л и— ч а ю щ е е с я тем, что отверстия на поверхности патрубка для ввода катализатора расположены по винтовой линии.

778199

Изобретение относится к технологии получения полимеров на основе изобутилена и к устройству для его

1осуществления и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полимеры — в качестве присадок к маслам, основы клеющих составов и т,д, .. Известен способ получения полиме- 10 ров изобутилена полимеризацией содержащих его углеводородных фракций С в аппаратах трубчатого типа под действием хлорсодержащих алюминиевых катализаторов и устройство для осущест- 15 вления этого способа, выполненное в виде трубы с охлаждающей рубашкой, патрубками для одностороннего ввода катализатора и сырья и вывода полимеризата. 20

По этому способу полимеризация иэобутилена в составе фракции С проводится в стальной трубе емкостью

0,5 л (диаметром 20-30 мм, длина

70 см). Полимеризация предварительно захоложенного (до минус 80 — мио нус 100 С) и смешанного в специаль9 ном смесителе (емкость — 5 см, скорость вращения мешалки 1500 об/мин) с катализатором — С H AlC1 - сырья проводится в ламинарном потоке (без перемешивания) при линейной скорости реакционной массы 1-2 мм/с в адиабатических условиях (при температурах о от 0 до -130 С), т,е, тепло, выделяющееся при полимеризации, снимается за счет разогрева сильно охлажденной реакционной массы. К числу достоинств этого метода относится: простота реактора полимеризации (труба, 40 включенная в систему) и его очевидная дешевизна, высокие конверсии изобутилена (близкие к 1002) и возможность получения полимеров изобутилена разной молекулярной массы (Мол.м) 45 (от 2000 до нескольких миллионов).

Однако подобный набор полимеров не говорит о том, что достигнуто управление процессом в целом. Определенная (минусовая) температура сырья и катализатора задают определенную скорость разогрева реакционной массы в реакч(оре-трубе и, следовательно,значение средней Мол.м полимера. Однако адиабатический режим процесса, естественно, не обеспечивает изотермич— ности процесса (перепад температур между входом и выходом из реактора о достигает от 40 до 100, причем температура различна в разных точках реактора). Как следствие, нет однородности полимерного продукта по Мол.м, и что не менее важно — по молекулярно-массовому распределению (ММР) для подобного температурного режима процесса.

Отсутствие изотермичности процесса и связанная с ним неоднородность полимера по Мол.м и по MMP — первый основной недостаток прототипа.

Условием осуществления адиабатиче-. ского режима полимеризации является эффективное предварительное смешение сырья и катализатора, причем проводимое очень быстро, чтобы в смесителе не шла полимеризация. Вполне очевидно, что его можно успешно провести в малом объеме (5 мл) и невозможно . или с большим трудом — в большом объеме.Отсюда ограничение производительности реактора (не выше 130 кг/ч) второй основной недостаток прототипа.

Третий недостаток прототипа состоит в необходимости использования мощного источника холода (жидкий этилен) для предварительного захолаживания компонентов реакции. Зто .предъявляет жесткие требования к аппаратурному оформлению процесса, что делает процесс в целом достаточно сложным,громоздким и взрыво-пожаро-опасным.

Четвертый недостаток прототипа— ограничение по составу сырья. Уже при 25Х концентрации изобутилена в сырье перепад температур достигает о

100 С (между входом и выходом) . При .. более высоком содержании изобутилена (а его содержание во фракции может достигать 50-557),тепло реакции не будет уравновешено за счет предварительного захолаживания реакционной массы и в трубе будут возникать еще большие перепады температуры и давления, нарушающие необходимый ламинарный режим процесса.

Целью изобретения является повышение производительности, регулируемости и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения полимеров изобутилена полимеризацией содержащих его углеводородных фракций С„ в аппаратах трубчатого типа под действием хлорсодержащих алюминиевых катализаторов процесс проводят при линейной скорости реакцион199 тер движения потока реакционной массы..

На фиг.1 показано устройство для осуществления способа. Оно выполнено

5 в виде трубы 1 с охлажцающей рубашкой 2, патрубком 3 для ввода катализатора, патрубком 4 для ввода сырья и патрубком 5 для вывода полимериза10 та.

На фиг.2 показано предпочтительное расположение отверстий 6 на патрубке

3 ввода катализатора.

Положительные стороны предлагае15 мого способа следуют из кинетики полимеризации изобутилена. Полимеризация изобутилена — очень быстрый процесс типа горения. Расчет реакции полимеризации для значений кинетиче2п ских йараметров (взяты .из справочных данных и практически проведения процесса): константы скорости роб ста — К = 10 — 10 л/моль ° с, концентрации изобутилена 0,5-2 моль/л, 25 концентрации катализатора — 10

10 моль/л показывают, что для завершения реакции требуется время (Q — выход полимера, V — скорость

30 процесса), равное t

778 ной массы 35 — 70 см/с и турбулентном характере ее движения.

Цель достигается также тем, что известное устройство для осуществления способа получения полимеров изобутилена, выполненное в виде трубы с охлаждающей рубашкой, патрубками для одностороннего ввода катализатора и сырья и вшвода полимеризата, имеет патрубок для ввода катализатора,расположенный на входе трубы по ее оси и внутри ее с отверстиями, направлено ными под углом 90 к оси патрубка, а патрубок для ввода сырья располоо жен на входе трубы под углом 90 к ее оси, при этом соотношение длины трубы к ее диаметру составляет от

20:1 до 60:1, соотношение длины патрубка для ввода катализатора к длине трубы от 1:20 до 1:200 и отношение длины этого патрубка к его диаметру—

20.

Предпочтительно отверстия на поверхности патрубка для ввода катализатора расположены по винтовой линии.

Сущность настоящего изобретения заключается в проведении полимеризации изобутилена из углеводородных фракций С4 под действием хлорсодержащих алюминиевых катализаторов при линейной скорости 35-70 см/с и турбулентном характере движения реакционной массы в устройстве, выполненном в виде трубы диаметром 50-150 мм и длиной- 1000-10000 мм, обеспечивающей одностороннее введение сырья и катализатора и снабженной установленным на входе патрубком ввода катализаторов с отверстиями диаметром

0,5-2 мм, направленными под углом

90 .к оси патрубка, при этом отверстия в патрубке предпочтительно расположены на поверхности по винтовой линии с шагом 100-500 мм.

Создание высоких линейных скоростей движения сырья не представляет затруднений, так как при скоростях введения сырья 2,5-5 м /ч диаметр

3 трубы должен составлять 0,05 м. Вы.численное по стандартным формулам значение критерия Рейнольдса для вышеуказанных значений линейной скорости потока и диаметра трубы, плотности потока (0,5-1 г/см ) и дина3 мического коэффициента вязкости (5-10 10 г/см с) составляет 10 т.е. указывает на турбулентный харак— 1

В10 — 10 с, LN) (кат1

З5 т ° e° . Реакция завеРшается в среднем за несколько секунд. При скорости движения реакционной массы 1-100 см/с размер реакционной зоны (длина реактора) от десятков сантиметров до не4р скольких метров.

Так как скорость полимеризации уменьшается вследствие неизбежного расходования мономера (в пределах порядка), это вызывает увеличение

45 суммарного времени реакции также на порядок и, соответственно, увеличение длины реакционной зоны для полного завершения реакции. Ограничение длины, реакционной зоны (времени ре50 акции) определенной величиной в зависимости от скорости движения сырья позволяет проводить процесс при постоянной максимальной скорости, однородном температурном поле — максималь"

55 ном тепловыделении и получать полимер вследствие изотермичности процесса с узким МИР. Неоднородное температурное поле в прототипе и ярко выраженная неизотермичность процесса

5 778199 неизбежно приводят к сильно неоднородному полимеру, т, е. продукту низко

ro качества и нерегулируемому процессу в целом. Несмотря на более низкие (96%) конверсии, чем в прототипе, суммарная производительность айпарата согласно изобретению гораздо выше (1500 кг полимера/ч по сравнению с

130 кг/ч в прототипе) . Это следует 1ð

55 из того, что суммарная производительность реактора зависйт не только от степени конверсии мономера, но и от линейной скорости потока (а она зна чительно выше, чем в прототипе). Уз- )Б кое место в прототипе — узел смешения сырья и катализатора не позволяет

1 увеличить эту скорость и, следовательно, производительность аппарата, Пример. Полимеризация промыш- 2р ленной фракции углеводородов С проводится на действующей по непрерывной схеме установке синтеза полимеров изобутилена завода СК с тем отли чием, что вместо реактора-полимериэа — 25 тора — колонны высотой 6,7 м и диаметром О, 9 м — используется реактортруба диаметром 52 мм и длиной 2000 мм,.

В реактор с одного конца вмонтирован патрубок для ввода катализатора дли- 30 ной 500 мм и диаметром 25 мм, снабженный отверстиями диаметром 1 мм (см. фиг.1). Характер расположения, отверстий по винтовой линии с шагом

300 предусматривает максимально возможный контакт сырья с катализатором, имея в виду, что каждый локальный ввод катализатора образует свою реакционную зону. Применяется сырье - сумгаитская фракция углеводородов 40

С следующего состава, мас,%: С,Н

1-2%; С Н6 — О, 6- 1, 2% изо-С4 Н о

47-54% > н — С Н,о — 1, 3-3%; о -C H e

0,4-1%; изо-С Н8 — 40-55% f3 --С Н

0,2 — 1,2%; С Н вЂ” 0,2-0,3%.

Перед полимеризацией сырье подвергается ректификации (для удаления смол), сушке (осушитель с СаС1 ) и захолаживанию (холодильник с жидким аммиаком) .

Раствор катализатора (А1С1 в хлорэтиле с добавкой О, 1% стеарата натрия, C Н AI С1т

С Н А1С1 Н О) йодается через патрубок под давлением бухарского газа.

Контроль за процессом осуществляют по температуре в реакционной зоне и хроматографически по величине конверсии мойомера. Подбирается такое соотношение скоростей подачи сырья и катализатора, чтобы обеспечить достаточно высокие конверсии мономера и получить продукт требуемой

Иол,м.

Реакционную массу после реактора подают на блок дегазации (вакуумная колонна), где полимеры (олигомеры)

;i изобутилена отделяются от непрореагировавших компонентов сырья. .Для оценки качества получающихся продуктов определяются степень ненасыщенности (по иодному числу), Иол.м. (криоскопически йли вискозиметрически) и MMP.

Результаты опытов по полимеризации, фракции вместе с технологическими параметрами процесса приведены в таблице. Каждый опыт представляет ре-. .г эультат устойчивого режима работы реактора в течение указанного в таблице времени, Как видно из таблицы, несмотря на высокие линейные скорости движения реакционной массы в трубе (от

35 см/с до 70 см/с) и суммарное время пребывания сырья в зоне реакции, исчисляемое секундами, достигаются высокие превращения мономера в полимер (до 98%). При этом, как видно из таблицы, конверсия даже имеет тенденцию к росту с увеличением скоро— сти подачи сырья. Средняя производительность реактора-трубы при скорости подачи сырья 4 м /ч составляет около 1500 кг полимера/ч, т.е. на порядок выше, чем в прототипе. Дозировка катализатора и температура определяют значения 1ол.м. полимеров. Как следует из таблицы, в условиях работы реактора могут быть получены олигомерные октолы (Иол.м. 600-1000) и низкомолекулярные полиизобутилены (мол.м. 10000-20000, т.е, соответствует полимеру марок КП-10 и КП-20) .

Преимуществами настоящего изобретения являются: иэотермичность процесса: масимальная температура процесса при заданных скоростях введения сырья и катализатора отличается от минимальной о на 1-5 С (в прототипе перепады достио гают до 100 С) . Как следствие, получаемые полимеры характеризуются узким ИИР, т.е. высоким качеством; полимеризация изобутилена осуществляется с использованием различных каталитических систем, что дает оп1.778199 8 ределенную свободу в выборе рецепту- простота аппаратурного оформления ры и облегчает работу; процесса (труба и патрубок ввода капредлагаемый способ, основанный на тализатора), обеспечивающего при проведении полимеризации при макси- высокой скорости потока максимально

5 мальной скорости, позволяет использо- возможный за счет объемного распредевать сырье с высоким содержанием ления контакт сырья с катализатором изобутилена (до 60%), что,в частно- и, как следствие, минимальное время сти, обеспечивает и заметное повыше- реакции. Патрубок ввода катализатора ние производительности процесса; )p оригинален в том отношении, что поотпадает необходимость в использо- зволяет разбить поток катализатора вании мощного источника холода (при- на множество (по числу отверстий) меняется в прототипе), что резко микропотоков, которые охватывают всю удевшевляет и упрощает процесс; область потока сырья. 1

Продол- Конвер- Свойства полимера

Подача каталиэатора,л/ч

Тнп каталиэатора

Подача сырья н /ч китель- сия, ность, I ч иодное Мол.м. числ о

2,5/35 смlс

50iO, 5 8 69-75 40-42 800i50

0,53

2,6I раствор А1С1 в хлорэтиле

0,45 40э1,5 1О 88-92 44-45 690i30

2 6I раствор AlC1 в клорэтиле +0,12 стеарата натрия

3/42 сн/с

13,2I раствор

С Й А1С1т в бенэнне

3/42 см/с

0,60 4422,0 6 88-94 55-58 600i40

4/56 сн/с

2,5I раствор А1С1 в яторэтиле

40i2 5 24 83 96 f9 32 1050а100

0,45

4/56 см/с

2,5I раствор А1С1э в хлорэтиле Ю,1I стеарата натрия

0,60 40а!,5 34 86-96 32-34 950к60

13 2I раствор с,Й,А1с1, Or38 0i2 5 10 95 98 19400+1000 е

4/56 сн/с

5/70 см/с .

13,2I раствор

С Н А1С1, в бенэнне

0,42 9i2,0

8 90-97 -. 103004700

Ф

В скобках укаэана линеййая скорость потока сырья.

//атэюэатор

„" л

:.778199

Составите»ль A..,,Горячев

Редактор П. Горькова Те хр ед В . Кадар Корректор С.Шекмар

М»

Заказ 3984/1 Тираж 437 Подписное

ВНИИПИ Государственйого комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная,4