Олигокарбонатакрилаты для получения сшитых поликарбонатакрилатов и способ их получения

 

1. Олигокарбонатакрилаты общей формулы (СНз) R-0-CO-0-R-0-CO-0-CH2-CH2-0-CO-C CH2. где R - остаток ксилитана, ксилита, сорбита; R-CH2-CH2, СН2СН20СН2СН2. молекулярной массы 720-1500 для получения сшитых поликарбонатакрилатов . 2. Способ получения олигокарбонатакрилатов , заключающийся в том. что проводят взаимодействие бисхлорформиотов гликолей и ксилита или ксилитана, или сорбита при (-25)-{-55)°С в течение 25-30 мин с последующей обработкой полученного продукта монометакриловым (акриловым) ; фиром этиленгликоля при (-5)-(-10) С и выдержкой при ЗБ-40°С в течение 1,5-li ч. t

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) ((l) (я>ю С 08 6 64/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2701207/05 (22) 21,12.78 (46) 15.11.91. Бюл. М 42 (71) Институт химии древесины АН Лата, CCP (72) P.ß, Перникис, Б,О, Лаздыня, Б,К. Апсите, В.П. Карливан, И.Н. Закс; А.А, Берлин, Т.Я. Кефели и В,Т. Шашкова (53) 678.674 41 5(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 215497, кл. С 08 F 11/02, t 968. (54) ОЛИГОКАРБОНАТАКРИЛАТЫ ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ СШИТЫХ ПОЛИКАРБОНАТАКРИЛАТОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) 1. Олигокарбонатакрилаты общей формулы

Изобретение относится к новым олигокарбонатакрилатам на основе бисхлорформиатов гликолей, многоатомных спиртов (ксилита, сорбита, ксилитана) и телогена.

Они могут найти применение для получения сшитых поликарбонатокрилатов.

Известны олигокарбонатакрилаты на основе бисхлорформиатов гликолей, гликолей (этиленгликоля) и телогена, Способ их получения заключается в том, что проводят взаимодействие бисхлорформиатов гликолей и этиленгликоля при (-8)(-5) С в течение 1,5 ч и при 45ОС в течение 7 ч с последующей обработкой полученного продукта монометакриловым эфиром этиленгликолй в тех же условиях.

Известные олигокарбонатакрилаты имеют две реакционноспособные метакрильные группы на концах макромолекулы, (СНз)

R-О СО-О R О-СО О-СН2-СН2 O-СО-C=CHz, l где R — остаток ксилитана, ксилита,сорбита;

R СН2 СН, СН2СН2ОСН2СН2, молекулярной массы 720 — 1500 для получения сшитых поликарбонатакрилатов.

2, Способ получения олигокарбонатакрилатов, заключающийся в том, что проводят взаимодействие бисхлорформиатов гликолей и ксилита или ксилитана, или сорбита при (-25)+35) С в течение 25-30 мин с последующей обработкой полученного продукта монометакриловым (акриловым) эфиром этиленгликоля при (-5) — (-10) С и выдержкой при 38-40 С а течение 1,5 — 2 ч. что не дает возможности получить сшитые поликарбонатакрилаты, обладающие высокими физико-механическими показателями.

Так, поликарбонатакрилаты, полученные на основе известных олигокарбонатакрилатов имеют температуру разложения

240 С и усадку 10,4 Я,.

Целью изобретения является получение олигокарбонатакрилатов повышенной функциональности, позволяющих получать на их основе сшитые поликарбонатакрилаты с повышенными физико-механическими показателями.

Достижение указанной цели определяется новой химической структурой, которая выражается следующей формулой: (СНЗ) й-О-СО-О-Я О-СО-О СН2 СН2-О СО С=CH2, 786289 где R — остаток ксилитана, ксилита, сорбита, R «CH2-CHã, СНгСН2ОСНгСН2, молекулярной массы 720-1500, способом их получения, заключающемся в том, что проводят взаимодействие бисхлорформиатов гликолей и ксилита или ксилитана или сорбита при(-25)+35) С в течение 25-30 мин с последующей обработкой полученного продукта монометвкрилввым (вкриловым вфиром этиленгликоля при (-5)-(-10).C u выдержкой при 38Π— 40 С в течение 1,5-2 ч.

Синтез олигокарбонатакрилатов по предлагаемому способу осуществляют в растворе при молярном отношении многоатомные спирты (ксилит, ксилитан, сорбит); бисхлорформиаты гликолей: монометакриловый (акриловый) эфир этиленгликоля

1;3:3-1:6:6. Реакцию проводят в среде органических растворителей при пониженных температурах без выделения промежуточных продуктов, Первая стадия процесса проходит в гетерогенных условиях при температуре от (-25) С до (-35) С в течение 2530 мин. Добавление монометакрилового (акрилового) эфира этиленглйколя проводят при температуре (-5) — (-10) С в течение 2 ч, реакционную смесь выдерживают при 3840 С в течение 1,5-2 ч.

Проведение первой стадии реакции при более низких температурах позволяет исключить появление побочных продуктов (сшитых поликарбонатов многоатомных спиртов), вызванных полифункциональностью применяемых многоатомных спиртов (ксилит, сорбит, ксилитан и др.). Конечный продукт при этом получается химически более чистым, т.е. он имеет большее число реакционноспособных групп, Выделение целевого продукта производится известными методами (обработка 3;ьным раствором HCI, промывка водой до нейтральной реакции, сушка органического слоя,.отгонка растворителя), Синтезированные олигокарбонатакрилаты представляют собой вязкие жидкости без запаха, хорошо растворимые в органических растворителях и легко полимеризующиеся под действием радикальноцепных катализаторов, УФ- и радиационного облучения с образованием твердых нерастворимых полимеров.

Пример 1, В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, растворяют 0,13 моль ксилита в

1,67 моль пиридина, Раствор охлаждают до (-30) С, приливают 1260 мл хлористого метилена и при энергичном перемешивании прикапывают в течение 30 мин раствор 0,65 моль бисхлорформйата этиленгликоля в 400

1 мл хлористого метилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше (-25) С. По окончании прибавления раствора бисхлорформиата в

5 колбу в течение 5-10 мин вводят 0,71 моль монометакрилового эфира этиленгликоля, содержимое колбы перемешивают при (-5) С в течение 2 ч, затем поднимают температуру до 40 С и выдерживают реакционную

10 массу два часа.

Охлажденное до комнатной температуры содержимое колбы фильтруют от хлористого пиридина, обрабатывают 3%-ным раствором HCI, органический слой промы15 вают водой до нейтральной реакции и отсутствия иона хлора, сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют, а растворитель отгоняют при остаточном давлении 5—

10 мм рт, ст. и температуре 30 — 40 С.

20 Остаток после отгонки растворителя представляет собой бесцветную смолу, Получают олигокарбонатакрилат, где R — остаток ксилита, R -CH2CH2,ïîëoñû

I поглощения С=С(1640) СНз 1460, С=О(1765), 25 бромное число 52,2 плотность б2о 1,24. rpo

408 сП, молекулярная масса 1150.

Пример 2. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термо30 метром растворяют 0,02 моль ксилита в 0,22 моль пиридина. Раствор охлаждают до (-25)— (-30) С, приливают 100 мл метиленхлорида и при энергичном перемешивании прикапывают в течение 30 мин раствор 0,10 моль

35 бисхлорформиата диэтиленгликоля в 20 мл хлористого метилена так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше (-28) С. По окончании добавления раствора бисхлорформиата в колбу в

40 течение 5 — 10 мин вводят 0,11 моль монометакрилового эфира этиленгликоля и реакционную массу при температуре (-10)— (-5) С при перемешивании выдерживают 2 ч, затем температуру поднимают до 40"С и

45 выдерживают в этих условиях еще 1,5-2 ч, Выделение и очистка продукта такая же, как в примере 1, Остаток после отгонки растворителя представляет собой бесцветный прозрач50 ный продукт.

Получают олигокарбонатакрилат, где R— остаток ксилита, R - СН2СНгОСН2СН2, полосы поглощения СНз(1460), С = О (1765), C=C (1640), tpo 1290 сП, молекулярная мас55 са 1320, бромное число 49,1, выход 89%, dao =1,2565.

Пример 3. В условиях примера 1 растворяют 0,02 моль сорбита в 0,39 моль пиридина. Раствор охлаждают до (-25) Ñ, 786289

Физико-механические свойства г.оликарбонатакрилатов многоатомных спиртов приливают 100 мл хлористого метилена и при энергичном перемешивании прикапывают в течение 25 мин. раствор0,10 моль бисхлорформиата этиленгликоля в 20 мл хлористого метилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддерживалась в пределах (-27}-(-30) С. По окончании добавления раствора бисхлорформиата в колбу в течение 5-10 мин вводят

0,11 моль монометакрилового эфира этиленгликоля и реакционную массу при температуре (-10) — (-5) С и перемешивании выдерживают 2 ч, затем температуру поднимают до 40 С и выдерживают в этих условиях еще 2 ч.

Выделение и очистка продукта такая же, как в примере 1.

Остаток после отгонки растворителя представляет собой бесцветный продукт.

Получают олигокарбонатакрилат, где R— остаток сорбита, R — CHzCHz, полосы поглоl щения С=С(1640), СНз(1460), C=O(1765), бромное число 59,1, dzo 1,2530, tpo 424 сП, молекулярная масса 1370.

Пример 4. В условиях примера 1 помещают в колбу 0,02 моль сорбита и 0,26 моль пиридина, Раствор охлаждают до (30) — (-35) С, приливают 100 мл метиленхлорида и при энергичном перемешивании прикапывают в течение 30-40 мин раствор

0,10 моль бисхлорфсрмиата диэтиленгликоля в 20 мл хлористого метилена так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше (-30)0С. По окончании добавления бисхлорформиата в колбу в течение

5 — 10 мин вводят 0.11 моль монометакрилового эфира этиленгликоля, и реакционную массу при температуре -10)-(-5) С и перемешивании выдерживают 2 ч, затем температуру поднимают до 40 С и перемешивают массу еще. 1,5-2 ч, В ыдел ение и очистка и родукта такая же, как в примере 1, Остаток после отгонки растворителя представляет собой бесцветный продукт.

5 Получают олигокарбонатакрилат, где R— остаток сорбита, R - CHzCHz-О-СНг-СНг, полосы поглощения СНз(1460), С = 0(1765), С = С(1640), бромное число 53, dzo 1,2530, гзо 915 сП, выход 847, молекулярная масса

10 1500.

Пример 5, Как в примере 1, помещают в колбу 0,053 моль ксилитана (содержание 0Н-групп 30$), 0.248 моль пиридина, 130 мл хлористого метилена и охлаждают до

15 -25) 2 С. Затем добавляют по каплям

0,123 моль бисхлорформиата диэтиленгликоля с такой скоростью, чтобы не происходило повышение температуры. Содержимое перемешивают 0,5 ч, добавляют 0,123 моль

20 монометакрилового эфира этиленгликоля.

Обработку продукта ведут, как в примере 1, Получают олигокарбонатакрилат общей формулы, где R — остаток ксилитана, Rl

CHzCazOCHzCHz, выход 80%, бромное чис25 ло 42,7, dzo 1,2390, re 1,475, молекулярная масса 720, полосы поглощения СНз(1460), С=О (1765), С=С (1640).

П р и и е р 6, Олигокарбонатакрилаты, полученные в примерах 1 — 5, помещают в

30 стеклянную пробирку и полимеризуют под действием у лучей Со . Доза облучения 1-2

Мрад, Получены прозрачные нерастворимые полимеры.

Сравнительные физико-механические свойства поликарбонатакрилатов на основе предложенных олигокарбонатакрилатов и известных представлены в таблице.

Таким образом. полимеры на основе предложенных олигокарбонатакрилатов

40 имеют пов",øeííóê тепло-.тойкость и меньшую усадку по сравнению с полимерами на основе известных олигокарбонатакрилатов.

786289.

Продолжение таблицы

Редактор Т.Шарганова Техред M.Mîðãåíòàë Корректор Н.Ревская

Заказ 4638 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская нэб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101