Способ получения ангидридов с -с алифатических монокарбоновых или бензойной кислот
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистнческнк
Республик (}786884 (61) Дополнительный к патенту (51)M. Кл.з
С 07 С 53/12
С 07 С 53/26
С 07 С 63/06 (22) Заявлено 19.11.75 (21) 2057774/
2189956/28-04 (23) Приоритет 29.0874 (32) 04. 09. 73
Государственный комитет
СССР по дедам изобретений и открытн и (33) С01А (31) 394220
Опубликовано 0712.80.Бюллетень М 45
Дата опубликования описания 1012,80
Иностранец
Колин Хьюлетт (США) (72) Автор изобретения
Иностранная фирма
"Халкон Интернэшнл Инк" (сшА) (71) Заявитель (54) спосов получения Ан1идридОВ с -с—
-АЛИФАТИЧЕСКИХ MOHOKAPEOHOBblX
ИЛИ БЕНЗОИНОИ КИСЛОТ постороннего растворителя при 55-60 С. Суммарный выход 95% (21 .
Однако в этом случае возникает необходимость в разделении получаемых
5 продуктов, что усложняет технологическое оформление процесса.
Наиболее близким к предложенному способу является способ получения ангидридов С2-Ст -карбоновых кислот
10 карбонилированием этилена или другого олефина и карбоновой кислоты в присутствии уксусного ангидрида в качестве дегидратирующего агента образующихся в процессе кислот.
15 Процесс ведут в присутствии комплексных катализаторов платины, палладия, например трифенилфосфинпалладийхлорида, при 150-300 С.
Содержание образующихся ангидри20 дов кислот 20-85 об.% (3 .
Однако наличие в реакционной смеси кислот целевых ангидридов и специаль,— но вводимого уксусного ангидрида усложняет процесс их разделения.
25 Целью изобретения является повышение эффективности процесса эа счет увеличения его селективности.
Поставленная цель достигается тем, что карбонилированию подвергают
30 галоидалкил — йодид и бромид, прос1
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ангидридов карбоновых кислот, в частности Со -С6-алифатических или бензойной,которые находят разнообразное применение в химическом производстве.
Наиболее широко распространение из указанных ангидридов получил уксусный, который в больших количествах используется для получения ацетата целлюлозы. В промышленных масштабах его получают взаимодействием кетена с уксусной кислотой.
Выход уксусного ангидрида больше 90% (13 .
Однако в виду сильной коррозии аппаратуру для этого производства выполняют из высокохромистой стали, иногда из серебра, что в определенной степени влияет на себестоимость целевого продукта.
Наряду с этим известно образование уксусного ангидрида совместно с уксусной кислотой в результате окисления ацетальдегида воздухом в присутствии смешанных катализаторов (ацетатов меди и кобальта) в среде этилацетата при температуре 50-70оС и давлении 4-5 ать либо в отсутствии, (53) УДК 54 7. 292-29 5 ..31.07 (088.8) 786884
30 той или сложный алкиловый эфир соответствующей С2- С6-жирной или бензойной кислоты в безводных условиях при. температуре 20-300 С и нарциальном давлении окиси углерода от 0,007 до
1055 кг/см1 в присутствии катализатора соли родия или иридия, или платины, или осмия, целесообразно использовать катализатор, содержащий промотор, выбранный из группы солей лития, магния, титана, хрома, железа, никеля или алюминия. Это обеспечивает 100Ъ-ную селективность процесса по целевому ангидриду при конверсии исходного сложного эфира в ангидрид 1-85Ъ.
Процесс протекает по следующей схеме:
RX + CO RC0X
RCOX 4 RCOOR RX+(RCO)q О
2RC0 X + R0R 2RX - (RC0)g 0 где R — алкил, Х вЂ” галоид.
В этих условиях вода не образуется и таким образом создаются благоприятные условия для .образования ангидридов кислот, а также их галоидангидридов. Наряду с этим исходные вещества не должны содержать воду, инерты не мешают процессу.
Используемые в процессе катализаторы могут быть в виде комплексных или неорганических солей, а также гидратов, концентрация катализаторов может быть 0,01-10 вес.Ъ.
Пример 1. Йодистый метил (71 ч) и гидрат треххлористого родия (0,83 ч) нагревают в смеси с
300 ч метилацетата при 175-200 С в автоклаве иэ нержавеющей стали с мешалкой (футерованном сплавом
"Хэстеллой 3") в атмосфере моноокиси углерода (парциальное давление CO 730-590 фунт/кв.дюйм, (51,341,5 кг/см ) полное давление
1000 фунт/кв. дюйм (7,03 Kr/см)Д .
Через 3 ч абсорбируется 0,7 моль моноокиси углерода на 1 моль йодистого метила, и реакционная смесь по данным газохроматографического анализа содержит 7,7Ъ йодистого ацетила и 8,7Ъ уксусного ангидрида. Остаток реакционной смеси состоит из непрореагировавших реагентов и катализатора. Автоклав охлаждают, продувают воздухом и реакционную смесь выгружают. Затем ее разбавляют 100 ч нонана для облегчения разделения и отгоняют при.атмосферном давлении через колонну Олдершоу с 15 т.т, йодистый метил и метилацетат отгоняют при температуре головных погонов 54-57 С, затем отбирают фракцию йодистого ацетила (18,7 ч.) с т.кип 108-1110С и двухфазную фракцию системы уксусный ангидрид — ионан с т.кип. 113-127,5ОС. Фаза с более низкой точкой кипения (21,6 ч) представляет собой чистый уксусный ангидрид.
В таблице приведены условия и результаты карбонилирования различных исходных веществ. В таблице использованы следующие сокращения:
MA — метилацетат, УА †. уксусный ангидрид, СΠ— окись углерода, ДИЭ диметиловый эфир, ASK — ангидрид бензойной кислоты, ЭП вЂ” этилпропионат, XP — хлористый родий, ГХР— гидрат хлористого родня, ИИ вЂ” йодистый иридий, HA — йодистый ацетил, НП побочных продуктов нет, ТХИ вЂ” треххлористый иридий, ФБ - фенилбенэоат, ИБ — йодбензол, BA — бензойный ангидрид, ГА — гептилакрилат, KA— каприновый ангидрид, x - остальные непрореагировавшие продукты и катализатор.
Как видцо из результатов таблицы; происходит 100Ъ-ное селективное образование целевых продуктов.
786884
1 е х «е аех
Пах оо х х ххц ом
I-«е х;»!0 2
1-«Ц а«Х
O O X F c5 0 0 ццeахх1
1 1
I I
Ю
Ю
%"!
C 2 о.о н хх e m o хам о 1:. ц х о о х о х и! цех
Ю
Ю
%-!
С«
О
%-«
С«
C)
С«
%-«
Ю
С«
1 «!
О
О с-!
Ю
Ю
% !
Ю
О
Ю%.1
t(I
1 х ах 2
О! МОН цхыхо ее оц
1 ХЦХи ехох
Р3 1 аЮ Х
1 1
Ц I
1 ХОКО хаэска е цап о хеох я 1 ы х х
Р1 с % (с %-!
Ю в
CO 1
2 ц н х о
О х ац це цо
tdЦХХ
«х
Ж сс
Г
% с
<, И
«:О с (Ч
« Ul с с 3«
C с«« ео ххах ххе мох
Х с а х ецио цх е
oem и ао
1 1
М »
%-! с
М » (Ч с
1 ц оп о х. оо
1 цахи ххжо юахх
Х
>Ъ
Р) Х »
Ю A n с с с - й> Ч:«+
Х
»
Х ь
Ю О г -!« мое Ъ цхц о адхе а3 1 Id Х О 1.« а1Цхих
%-Ч с
ГЧ
I !
Л с Ф
1 Id !d хаа, ee и г х о
C)
Ю
Сс!
О ю а о н !
d х
+ а х4
LA
Г Ю с (Я
Ю+
«Л с и
I И тЧ г!
+ +
Ю
I с
О юа с Х с)
Ю (Ч
Ю СО
РЪ с-!!
Ю
О и с а х
8 й
I ц
Ц ох ц х
gcj
LA Ж
1! И ф4«) ож ои
«!! и о о
В х н
X е
1 е и с е х х
4е а х о о
Й .х o
"й оЯ Ф е х 5 ц е о m Х ю а с Х с а О Х Ю Ю Ю С« м ф щ "Ъ фУЪ х О ) -э о ъ I с< Г Л Х - х «и ю о ю Ъ . 1 + а «х ои Г- <О с
1Ю Ю СО :!«Х Л с-1 + «г-» + а и +х Р), РЪ +, — + а а а. и 4 0i с O I. с4 + m а ха е и ! с 1 с с « Ю++ 786884 1 !б х в ае х пах и х х х х! ц д oxen 2 Х I(I O 4e,оц х цх о ов "ох И 4 йО Х 1 1 1 1 I 1 I 1 o o цхх ххох C4& 2 I=(0 K о хм со 1 4 Х Х (Ю Ю Ю о «-1 o o о о «-« Ю Ю «-1 1 1 (Ч с (Ч С5 «-! а lA с с Ul lA «3 CO CO EO «О с () 2 ц е« х о охо,ц (бвцо ц х 4 Х 4 Х Р dP во ххо ххв в о (ц K x f4 õ exv ц(б в oem и а,о I I I! 1 ««Ф а с «.О Х Х Х с » >ь «(Ч Ch EO Ul а а 1 с 1 I E« ц ойдо х юоц 4ЦД((!О ххыох < ды х х Х с CO гМ Х ."ь ) «! а (Ч с с (Ч «.< 3 Х A :» сс Ch «-1 («1! В I C«I хое Е о р.лшв (бХО4 да цхих т3 3 LD \О с с тР и тУ - Ф «О «Ф I (б (II Z n,à в в >и > I IO а а л (с «-! «1 а а а (Ч 1 » (Ч «-1 «-! (4 ) Я и Х -ба -« ° (с с о + ) D а (V -о + + 1 1(«о 4а lA Г CO с «-! Ю + + (:(« Х 4 аи с« + (4 Х 4 а л- и ° («) o+ а (-- (« «! ++Р (й х х (ло д O«(-> х -=г 1О + + д 4 X o 4 л v+ с а х 0) о О «О Ю Ю Р о Фф х и с (! I х ц 4 4 а ъ с ф (о х и а > lA Е «с (ОХ COr «-! U «-! U г«) в х. в Ц о ц -о 0 х А « и о х х !.« Х в Ц е и.о 4» о х ц о Х о ««4 ч о в i(1 PI 1-! . u o в в Р Е в I Я о М,0 о (- (б х Ц ,ф ,65 .х О Ю ) ОXо ° — 4 1- lA Г л () « lA D+ 0 о и + д Ю Е4 4u— а 1 (Ч с(Ч «-! o++ О О О D D D о о о о о о «" 1 «-! «-! .,-! «-1 сР Р а «,(Р «О а о LO с с с с с с (Ч «,й :3 ""1 «Ф 3 (Ч (Ч (Ч 186 884! fl$ х х е ае х «= 2 z Г» Г» И И х х х 1 I 1 ца охе 2 Г Г ХОН х хо Г Cl«>OZ ХЦХ0 îехох «=«аюх I 1 1 1 1 К 2 аон Х X e ««1 O Фахоц Ц Х 0 ох."ох « «I Ц О Х о о о о \1 т1 Ю Ю % 1 о ь %-1 С7 1 1 g «4 «» 2 О «» Ill О ххао е о ц Г Х Ц Х 0 ехох л «» аО,х 1 I (l о х х1 001 2 аццахон ХХЕОХО я«»аххх IA 1 с с CO Ф СЧ т< Я ф» <Ю .Е 0 ХХ0 х хе мох Х C4 N Х ехо це е сей и ао 1 1 l + 2 Q rl М » W L«I - (Ч + о (Ч г1 г+ (V Ю РЪ с Р1 %-1 СЧ О1 . СЧ (с1 О\ О1 с с Й сф сл л а о о «с « ч-1 т CD Ш е о о а о с-1 1О 0 н о о х Д х н Х е Ц v е Х Х е .И. ф а Р3 е а 2 ц н 1XO «» Х «-I Х В а;» 2 еoн цххо х оц Г ЦХ0 ххох (баюх М с (1 СЧ Ю с «4 «» rC 1- е Г- v+0 с9 х оии Ф) х и С0 с-1 0 о +- О «4— с о Г» Я ОЪ 1Я л с) + CQ х и Ю с 1О %-Ч С4 Х Гч й) 1 ои Ю п3 «« о 6) о Х с Q) ай 1 О (Г f4 + Х, Г- 786884 Формула изобретения Составитель Г.Андион Редактор Т.Бородкина Техред А.Щепанская Корректор М.Вигула Заказ 8883/65 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент ",г,ужгород,ул.Проектная,4 1.Способ получения ангидридов С - С -алифатических монокарбоновых или бензойной кислот с применением . каталитического карбонилирования при нагревании и давлении, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в последнем карбонилированию подвергают простой или сложный алкиловый эфир соответствующей карбоновой кислоты и галоидный алкилйодид или бромид в безводных условиях при температуре 20-300 С и парциальном давлении окио си углерода 0,007-1055 кг/см в присутствии катализатора — соли родня или иридия, или платины, или осмия. 2.Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что, в процессе используют катализатор, содержащий промотор, выбранный из группы солей лития, магния, титана, хрома, желе3 за, никеля или алюминия Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., "Химия" 1971, с. 333-336. 2.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., "Химия", 1971, с. 617-618. 3.Патент США 9 3641071. .кл. 260-398, опублик. 1972.
