Производные пиразоло (1,5-а) пиримидиния в качестве промежуточных продуктов в синтезе полиметиновых красителей

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено07. 07. 77 (21) 2502696/23-04 с присоединением заявки М(23) Приоритет—

Опубликовано 23.12 80. Бюллетеиь 14о 47

Дата опубликования описания 2612.80 (51)М. Кл.З

С 07 0 487/04

Государственный комитет ссср но делам изобретений н открытий (53) УДК 547. 772. 07 (088 ° 8) (72) Авторы изобретения

В. A. Чуй гук и В.A. Гладкая

I !

> (71) Заявитель (54) ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРАЗОЛО (1,5-а)ПИРИМИДИНИЯ

В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ, ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

+> Х

К ш г1 ъ I

Изобретение относится к новым производным пиразоло (1,5-а)пиримидиния формулы

С6Н

Ю R н

I где и -СН ; й-СН,,Н; йн-СН,, С,На;

Нк вместе с R " "-(СЙз), (CHg)4 >

СН-СН-СН-СН и -МНС6Н5> Н - Н; Х СR04> J>CF СО которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе полиметиновых красителей.

Известны пиразоло (1,5-а) пиримидиниевые соли, замещенные по неузловому атому азота пиримидинового цикла f1).

Цель изобретения — новые производные пираэоло (1,5-а) пиримидиния, которые имеют во втором и четвертом яоложении метильные группы, за счет которых иэ предлагаемых соединений могут быть получены новые полиметиновые красители.

Указанные соединения получают способом, основанным на известной в органической химии реакции, и заключающимся в конденсации З-анилино-. пиразолов или 3-анилиноиндазола в виде протонной соли или в присутствии сильной минеральной или органической кислоты с Pi -дикетонами или (-хлорвинилальдегидом при нагревании.

10 II р и м е р 1. 2,4-диметил-1-фенилциклопента (3,4) пираэоло (1.,5-а) пиримидиний перхлорат. Смесь 1,5 г (4,1 ммоль) хлорнокислой соли 3-анилино-4,5-триметиленпиразола и 1,1мл (11ммоль) ацетилацетона нагревали на кипяцей водяной бане 10 мин.

После охлаждения к вязкому оранжевому раствору прибавляют эфир и отфильтровывали 1,77 г (98%) продукта.

20 Т.пл. 200-202о (из этанола). ПМР (в трифторуксусной кислоте с ГМДС в качестве внутреннего стандарта (м.д, по шкалеЮ): 2,22 (2-СН9), 2.77 (4-СНg) 1,4-3,1 (метиленовые

25 протоны), 6,86 (3-Н) 7,0-7,5 (ароматические протоны), УФ (в этаноле), (E." 10-4 ) НН:213 (3,1),251(3,4), 290(1,1), 384(0,2).

Найдено,В: Cl 9,7, Н 11,5

30 С1т НщВ С 7й 04

789524

$0

Вычислено,Ъ: СР 9,7; N 11,5.

Краситель дистирил. Смесь 0,18 r (0,5 ммол) перхлората, 0,16 r. (-1,1 моль) и-диметиламинобензальдегида и 2 мл уксусного ангидрида кипятят 15-20 мин. После охлаждения выпавшие кристаллы красителя отфильтровывают, промывают эфиром (0,26 г, 84Ъ) и перекристаллизовывают из уксусного ангидрида. Т.пл. 350 (Е 10 4),нм: 518(3,6),622(6 3) °

Найдено,Ъ: СЕ. 5,9.

С Н3 СЯ И О

Вычислено,Ъ: С8 5,7.

Пример 2. 2,3-диметил-1-фенилциклопента (3,4)пиразоло (1,5-а) пи- 15 римидиний перхлорат..Смесь 1,5,г (7,5 мол) З-анилино-4,5-триметиленпиразола, 1,5 мл 13 моль З-хлор-.

2-метилбутен-2-аля и 2 мл трифторуксусной кислоты нагревают на водя- 2О ной бане 20 мин и оставляют на сутки при комнатной температуре. Затем разбавляют полученный раствор вдвое эфиром и прибавляют 1 мп 57Ъ-ной хлорной кислоты. Отфильтровывают осадок, промывают его эфиром и получают

2,52 г (54Ъ) смеси 2,3- и 3,4-.диметильных производных в соотношении

1:1. После четырех перекристаллиза- ций из метанола выделен 2,3-димети- лизомер в чистом виде. Т.пл. 249252 . ПМР : 2,23 и 2,32 (2- и З-СН).

1,5-3,0 (метиленовые группы), 7,3 (широкий пик фенила), 8,95 (4:Н).

УФ: 249 (1,1), 252(1,1), 262 (1,0), 394 (О 13) . 35

Найдено,Ъ: 019,9.

C 3N@ 04,.

Вычислено Ъ: СР 9,7.

Краситель стирил. Смесь 0,15 r (0,4 моль) перхлората, 0,1 г 40 (О, 7 .моль) и-диметиламинобензальдегида и 2 мл уксусного ангидрида кипятят 5 мин. После обработки, как в примере 1, получен краситель с ко- личественным выходом. T.ïë. 238-241 (из этанола). IINP 2,37 (3-СН ), 3,03 (диметиламиногруппа).

Найдено,%: СР 7,3.

С2 Н С РН404

Вычислено,Ъ: СР 77,2 3 сц,с)ИО

578/8,0 (в этаноле).

Пример 3. 2,4-диметил-1-фе. нил-7,8,9,10-тетрагидропиримидо (1,2-в) индазолий трифторацетат, иодид и перхлорат. Смесь 3,2 r (15 моль) З-анилино-4,5-тетрамети- H ленпиразола, 1,8 г (18 моль) аце" тил-ацетона и 2,05 г (18 .моль) трифторуксусиой кислоты нагревают на водяной бане 20 мин. После охлаждения вязкую коричневую массу расти- у) рают с эфиром, отфильтровывают осадок трифторацетата (3,6 r 61Ъ) и перекристаллизовывают его из этилацетата. Т.пл. 110-111 . ПМР : 2,34 (2-СН ), 2,87 (4-СН ), 1,2-2,8 (ме тиленовые.группы), 7,22 (3-Н), 7,3-7,9 (ароматические протоны).

Найдено,Ъ: N 10,9.

Cg@ Н RoF>N 0 и

Вычислено,Ъ: N 10,7.

Перхлорат получен из трифторацетата и 57Ъ НСР04 в спиртовом растворе. T.ïë. 162-163 (из этанола).

Найдено, Ъ: C Р9, б

С„0 Н „CFN@0y

Вычислено,%: С 2 9,4.

Иодид получен из трифторацетата и

К Р в спиртовом растворе. Т.пл . 192195 (из этанола). Найдено,Ъ:N 10,2.

С16 H2o3N ъ

Вычислено,-o: М 10,4.

Симметричныи карбоцианин. Раствор

0,39 г (1 моль) трифторацетата и

0,3 мл (2,2 моль) триэтилортоформиата в 1 мл уксусного ангидрида кипятят 10 мин. После охлаждения прибавляют 0,2 r (1,4 моль) NaCР04 Н О и выделившийся осадок перекристаллизовывают из этанола. Выход 0,25 г (75Ъ).

T.пл. 282-284О, Л (Е 10 ) : 608

11,3 этанол.

Найдено,:: С Р 5,5; N 12,9.

Су Н С РN604

Вычислено, Ъ: С 5, 3, М 12,6.

Пример 4. 2,4-диметил-1-фенилпиримидо (1,2-в) индазолий перхлорат . Смесь 2,1 r (10 ммоль 3-анилиноиндазола, б мл трифторуксусной кислоты и 1,2 мл (12 моль) ацетилацетона кипятят 20 мин. Избыток три. фторуксусной кислоты отгоняют в вакууме водоструйного насоса при нагревании на водяной бане. Темножелтое густое масло растворяют в 3-4 мп этанола и прибавляют 1,25 мл 57Ъ

НСС 04. Отфильтровывают осадок (1,7 г) и из фильтрата выделяют осаждением эфиром еще 0,3 r продукта. Общий выход 2,0 r (54Ъ). Т.пл. 243-245 с разл. (из этанола). ПМР : 2,65 (2-СНз), 3,15 4-СН, 5,85 (10-н,д

0=8 Гц), 6,3-7,3 (ароматические прототипы )

Найдено,Ъ: СР 9,5.

С„в Н„, C N504

Вычислено,Ъ: СР 9,5.

Краситель стирил. Смесь 0,37 г (1 моль) перхлората, 0,15 г (1 моль) ll-äèìåòèëàìèнобензальдегида и 2,5 мл уксусного ангидрида нагревают на водяной бане 20 мин °

Из сине-фиолетового раствора выпадает осадок, который после охлаждения отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром. Получают 0,45 r (90Ъ) бестящих зеленых кристаллов, T.ðàçë. r 350@(из смеси муравьиной и уксусной кислот). ПМР : 2,50 (2-CH3)

3,13 (диметиламиногруппа), 5,85 (10-Н,д, 3 =:8 Гц) 6,6-7,4 (этиленовые и ароматические протоны).Л мидас (510 ): 610 (6,3).

789524

Формула изобретения

Составитель Г.Жукова

Редактор М.Ликович Техред H.Ãðaá . КорректорЮ.Макаренко

Заказ 8973/26 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

° Филиал ППП"Патент", r.Óæãîðîä,óë.Ïðîåêòíàÿ,4

Найдено,%: С3 7,0.

С, Н C4„04

Вычислено,Ъ: С 7,0.

Краситель дистирил. Смесь 0,1 г (0,27 .моль) перхлората, 0,1 г (0,7 моль)п-диметиламинобензальдегида и 2 мл уксусного ангидрида кипятят 15 мин. После охлаждения отфильтровывают коричнево-зеленые кристаллы (0,15 r, 90Ъ) и перекрис таллизовывают из смесь уксусной и муравьиной кислот (4:1). Т.разл.

7350 .Лмсякс(f 10. ): 620 (б г 1) 560570 (4, О ) этанол.

Найдено,Ъ: С Е 5,7.

С 6 Н 4 Г КИ 04

Вычислено,Ъ: С 2 5,6

П р и м е .р 5 . 2-метил-1,4-дифенилпиримидо (1,2-в) индазолий перхлорат.

Смесь 0,63 г (3 моль) 3-анилиноиндазола, 0,55 r(3,4 моль) бензоилацетона и 2 мл трифторуксусной кисло- 2О ты нагревают на водяной бане 1 час и затем кипятят с обратным холодильником еще 40 мин. Оранжево-красный раствор при охлаждении застывает в кристаллическую массу, которую раст- 25 воряют в смеси этанол-эфир (1:2), прибавляют 0,4 мч 57Ъ НС и отфильтровывают 0,82 г (59Ъ) кирпично-красного порошка.. Т.пл. 298о (из уксусной кислоты), ПМР:2,50 (2-СН), 5,83 3() (10-б.д. J =8 Гц), 6,7-7,8 (арома тические протоны).

Найдено,Ъ:CR 8,2.

С "y Н1Я С "НЗОА

Вйчислено,Ъ:С! 8.1. 35

Краситель стирил. Получен при кипячении перхларата со 1,65-кратным избытком и-диметиламинобензальдегида в уксусном ангидриде в течение

15 мин с выходом 89Ъ. Т.пл. 275-277 (из уксусного ангидрида) ) 110 4): 40

597 6,9 в этаноле.

Найдено,Ъ: С 1 6,1.

С3 624 С 1Н4.04

Вычислено,Ъ: С 6,3.

Пример б. 7-анилино-2,4-ди метил-1-фенилпиразоло (1,5-а) пиримидиний перхлорат. Смесь 0,50 г (2 моль) 3,5-дианилинопиразола, 0,5 мп (5 моль) ацетилацетона и

1 мл трифторуксусной кислоты нагревают на водяной бане 0,5 час. После охлаждения осаждают эфиром 0,75 r желто-оранжевого вещеСтва, которое растворяют в 10 мл этанола и прибавляют 0,55 мп 57Ъ HCit04 .Получено

0,65 г (60Ъ). T.раэл. 253-255 о (из этанола) ° ПМР : 2,03 (2-СН3)

2,52 (4-СН g) 5,20 (8-Н), 6,53 (З-Н), 6,6-7,4 ароматические протоны

Симметричный карбоцианин. Получен аналогично красителю по примеру 3 с выходом 60Ъ. Т.пл. у350о (из этанола) «(6.10 ): 640 (4,6) .

Найдено,Ъ: С 2 4,8," М 15,3.

С41 "yg С йй 04

Вычислено,Ъ: С t 4,8; И 15,2 °

Производные пиразоло (1,5-а) пиримидиния общей формулы

СбН а где В-CH j R-ÑÍ Не Я «CH yC g Н вместе c R -(CH ) (СН2),CH=CH-CH=CH

23 в качестве промежуточных продуктов для синтеза полиметиновых красителей.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Ф Мед, К.Р. Peocber t,"Атъ"

1965, 682, с. 141.